Новости химической науки > Органический дайджест 356

В этом номере дайджеста: кросс-сочетание с участием солей диазония, дегидроцианирование алкинов действием I–CN, окислительная димеризация гетероароматических аминов с участием t-BuOI, каталитический перенос метильной группы от диметилкарбоната к карбоновым кислотам и полный синтез алкалоидов индол-монотерпенового ряда.

Арилдиазониевые соли являются важными интемедиатами в синтезе многих органическх соединений. Высокая реакционная способность этих соединений делает их идеальными электрофилами для образования связи C–C при комнатной температуре, часто в условиях реакции Сузуки-Миаюры. Тем не менее, реакции кросс-сочетания с участием диазониевых солей главным образом остаются неизученными.

Пла-Хинтана (A. Pla-Quintana) с соавторами из Университета Жироны (Испания) разработали простой метод каталитического кросс-сочетания солей диазония и арилтрифторбратов или моноолефинов в воде [1].

Рисунок из Tetrahedron 2013, 69, 9761

Первоначально исследователи провели скрининг условий кросс-сочетания 4-тетрафторбората ацетилфенилдиазония и бензофуран-2-трифторбората калия. В этом случае был достигнут практически количественный выход (99%) целевого продукта в присутствии пяти мольных % Pd(MeCN)₂Cl₂ в воде при 40°C в течение 1,5 часов. Эти условия были применены для реакций ряда арилдиазониевых солей и гетероарилфторборатов, в результате чего удалось получить целевые продукты с выходами от хороших до высоких.

Авторы расширили протокол, распространив его на реакции Мацуры-Хека, в которых кросс-сочетание арил или гетероарилдиазониевых солей с монозамещенными алкенами также происходит при комнатной температуре и дает выходы от умеренных до высоких.

Новая стратегия не только упрощает процессы кросс-сочетания с участием солей диазония, но и расширяет круг субстратов, участвующих в таких реакциях.

Рисунок из Org. Lett., 2013, 15 (22), 5810

Куичи Охе (Kouichi Ohe) сообщает о разработке катализируемой медью реакции терминальных алкинов с йодцианом (ICN), позволяющей получить алкинилцианиды [2].

Ряд экспериментов показал, что реакция включает в себя стадию некаталитического образования алкинилйодидов с последующим катализируемым медью цианированием йодидов, протекающим без образования ацетилидов меди(I), что противоречит обычным представлениям о реакциях терминальных алкинов, катализируемых комплексами меди.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (23), 12090

Сатоси Минаката (Satoshi Minakata) предлагает метод синтеза как симметрических, так и асимметрических ароматических азосоединений за счет эффективной и селективной димеризации ароматических аминов с помощью трет-бутилгипойодита (t-BuOI) в отсутствии металла и в мягких условиях [3].

Новый метод оказался также применимым для синтеза гетероароматических азосоединений. Спектральное исследование реакционной смеси позволяет говорить о том, что ключевыми интермедиатами реакции являются N,N-дийоданилины.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (23), 12090

Дэвид Горин (David J. Gorin) заявляет, что, несмотря на распространенность реакций метилирования, реагенты, позволяющие вводить метильную группу, часто опасны, токсичны и/или малоустойчивы, при этом перспективным реагентом метилирования может считаться диметилкарбонат. В рамках изучения потенциала этого реагента для реакций метилирования исследователи разработали обобщенный катализируемый основанием способ переноса метила с диметилкарбоната на карбоновые кислоты [4].

Высокая селективность реакции наблюдается даже в присутствии незащищенных фенольных групп, проведение реакции в мягких условиях позволяет сохранить конфигурацию стереоцентров. Изотопные метки позволяют предположить, что реакция протекает как прямой перенос метильной группы от диметилкарбоната на субстрат.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (23), 12090

Цзипинь Жу (Jieping Zhu) разработал унифицированную стратегию, позволяющую провести энантиоселективный общий синтез (−)-мерсикарпина, (−)-сколаризина G, (+)-мелодинина E, (−)-лейконоксина и (−)-лейконолама из обычного производного циклогексенона [5]

Синтез включал в себя реакцию Сузуки-Миаюры для сочетания двух простых фрагментов, а также разработанные исследователями реакции окисления/восстановления/циклизации, позволяющие конвертировать замещенный циклогексенон в мерсикарпиновый или лейконоксиновый скелеты.

Обзоры недели: могут оказаться полезными обзоры, посвященные прогрессу в синтезе 2-циклопентенонов [6], реакциям, позволяющим трансформировать диоксид углерода в карбоновые кислоты и их производные [7] и реакциям образования асимметрических связей C–C, катализируемым хиральными наночастицами металлов[8].

Источники: [1] Tetrahedron 2013, 69, 9761; [2] Org. Lett., 2013, 15 (22), 5810; DOI: 10.1021/ol402863g; [3] J. Org. Chem., 2013, 78 (23), 12090; DOI: 10.1021/jo402120w; [4] J. Org. Chem., 2013, 78 (22), 11606; DOI: 10.1021/jo401941v; [5] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja4115192; [6] Synthesis, DOI: 10.1055/s-0033-1340414; [7] Synthesis 2013; 45(24): 3305; DOI: 10.1055/s-0033-1340061; [8] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C3CS60298B

метки статьи: #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия