Новости химической науки > Расчеты предсказывают метастабильность восьмиатомного азота

Результаты компьютерных вычислений с использованием модели функционала плотности (DFT), проведенных специалистами из США и Израиля говорят, что при низких температурах азот может образовывать молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой расположены молекулы N₈.

Обнаруженная случайно гипотетическая кристаллическая структура состоит из молекул N₈, в которых атомы азота связаны между собой комбинацией одинарных, двойных и тройных связей. Межмолекулярные взаимодействия, возникающие между молекулами N₈, позволяют такой структуре оставаться метастабильной в условиях, более мягких, чем требуются для метастабильности других кристаллических форм азота, что в перспективе может найти и практическое применение, например – в системах аккумуляции энергии.

Двухатомная молекула азота, в виде которой он существует в газообразном состоянии, в том числе и в нашей атмосфере, отличается значительной инертностью, поскольку для разрыва тройной связи азот-азот требуется много энергии.

Ранее уже были обнаружены метастабильные формы азота, обладающие большей энергией, наиболее интересной из которых является молекула N₄, которая впервые была получена в 2002 году Фульвио Кацаце (Fulvio Cacace) из Университета Сапиенца (Рим) за счет восстановления иона N₄⁺.

Двухатомный азот N₂ отличается крайне низкой температурой плавления из-за того, что в его симметричной молекуле нет разделения зарядов, обеспечивающих притяжение одной молекулы к другой. Барак Хиршберг (Barak Hirshberg), Роберт Бенни Гербер (Robert Benny Gerber) и Анна Крылова (Anna Krylov) решили проверить, насколько это справедливо для молекулы N₄.

Неожиданно для себя исследователи, в процессе исследования другой молекулы азота, обнаружили структуру, состоящую из восьми атомов азота. (Рисунок из Nat. Chem., 2013, DOI: 10.1038/nchem.1818)

Исследователи использовали компьютерный алгоритм для вычисления энергии кристалла N₄, оптимизируя его геометрию для того, чтобы достичь глобального минимума энергии. Неожиданно оптимизация кристаллического состояния привела к структуре, в которой в узлах кристаллической решетки находятся молекулы N₈, в которых два центральных атома связаны между собой двойной связью, а связывание остальных реализуется за счет одинарных и тройных связей азот-азот. Немаловажно, что в оптимизированной структуре наблюдается значительное разделение зарядов, которое благодаря кулоновским межмолекулярным взаимодействиям позволяет кристаллической решетке оставаться устойчивой при более высоких температурах. Для проверки результата исследователи начали процесс оптимизации, начав с другой структуры, однако и в этом случае процесс оптимизации привел к структуре N₈.

Ионная природа некоторых связей в рассчитанной молекуле может быть причиной увеличения ее устойчивости. (Рисунок из Nat. Chem., 2013, DOI: 10.1038/nchem.1818)

Гербер подчеркивает, что разговоры о потенциале нового соединения бессмысленно вести до того, как оно будет получено экспериментально, и его свойства будут изучены эмпирическим путем. Он отмечает, что рад тому, что теория может делать такие предсказания об электронной структуре и устойчивости этих соединений, однако это не означает, что эти соединения будут простой целью – скорее они станут весьма сложным вызовом для экспериментаторов.

Артем Оганов (Artem Oganov), специалист по компьютерному моделированию свойств материалов отмечает, что полученный результат очень интересен, однако высказывает предположение о том, что из-за особенностей алгоритма оптимизации структура, смоделированная Хиршбергом, Гербером и Крыловой может и не быть самой низкоэнергетической структурой, а просто одной из метастабильных структур с хорошей кинетической стабильностью, а реальный потенциальный минимум соответствует другой структуре.

Источник: Nat. Chem., 2013, DOI: 10.1038/nchem.1818

метки статьи: #квантовая химия, #неорганическая химия, #природа химической связи