Новости химической науки > Органический дайджест 362

В этом номере дайджеста: флуоресцентный криптанд распознает технеций; проточная система решает проблему несовместимости реагентов; несольватированный бакикетчер и его первый дианион; аминирование C(sp³)–H в адамантанах в условиях перемешивания и синтез трис(β,β,γ-оксиминоалкил)аминов из алифатических нитросоединений и метилвинилкетона.

Технеций-99 (⁹⁹Tc) представляет собой радиоактивный продукт распада ядерного топлива, содержание которого в отработанном ядерном топливе представляет собой существенную проблему из-за длительного периода полураспада этого нуклида. В промышленных масштабах технеций хранят в виде пертехнат-аниона⁹⁹ (⁹⁹TcO₄^–). Очевидно, что случайное попадание ⁹⁹TcO₄^– в окружающую среду может создать значительные проблемы – технециевое загрязнение может длиться сотни лет.

Валерия Амендола (Valeria Amendola) разработал первого супрамолекулярного «хозяина», генерирующего флуоресцентный отклик в присутствии аниона ⁹⁹TcO₄^– [1].

Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53504e

Флуоресцентное определение ⁹⁹TcO₄^– могло бы иметь ряд преимуществ по сравнению с существующими методами, основанными на подсчете количества случаев β-распада с помощью сцинтилляции. Непосредственное определение ⁹⁹Tc методами сцинтилляции затруднительно как из-за низкой чувствительности, так и из-за сложной картины распада компонентов ОЯТ. Более высокая чувствительность оптических хемосенсоров может дать возможность обнаружить пертехнат-анион, даже если его содержание в образцах воды невелико.

Инкапсулирование аниона ⁹⁹TcO₄^– за счет нековалентных взаимодействий представляет собой более сложную задачу, чем инкапсуляция меньших по размеру и более распространенных анионов – большой размер пертехната и низкая плотность его заряда понижает эффективность электростатического и водородного связывания. Способный к флуоресценции аза-криптанд, полученный Амендолой был спроектирован таким образом, что его полость практически идеально по форме и по размеру подходит аниону ⁹⁹TcO₄^– и может его связывать.

Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53422g

Благодаря поточной системе, разработанной исследователями из США, синтез циклических карбонатов может стать проще и эффективнее [2].

Циклические карбонаты применяются в качестве добавок для топлив или в литий-ионных батареях, они являются ключевыми интермедиатами для фармацевтических соединений. Однако многие существующие в настоящее время способы синтеза этих соединений требуют дорогих исходных веществ и протекают с образованием нежелательных побочных продуктов.

Метод, разработанный в группе Тима Джемисона (Tim Jamison) позволяет избежать многих проблем за счет использования диоксида углерода и алкенов, а не эпоксидов в качестве исходных соединений. Исходный алкен обрабатывают водой и N-бромсукцинимидом, который используется в качестве источника бромид-иона и способствует превращению алкена в бромгидрин. На следующем этапе в поточную систему вводится основание – 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен и диоксид углерода, и бромгидрин превращается в циклический карбонат.

Рисунок из Chem. Commun., 2014, DOI: 10.1039/c3cc49451a

Химикам из США удалось выделить анион определенного типа пинцерной молекулы, известной как бакикетчер (buckycatcher – «ловец-бакибол»), и подтвердили его исключительную гибкость, которая проявляется при инкапсуляции молекул гостейand confirmed the extraordinary flexibility it has for encapsulating guest molecules [3].

Бакикетчер, использованный в исследовании (C₆₀H₂₈) состоит из тетрабензоциклооктатетраена, связанный с двумя пинцерными кораннуленовыми фрагментами. Прежние попытки выделить это соединение осложнялись образованием сольватов – растворители заполняли ту полость, которая используется хозяином-бакикетчером для связывания с «гостями». Исследователям из группы Марины Петрухиной (Marina Petrukhina) из Университета Олбани удалось определить строение этой интересной молекулы, разработав метод, позволяющий за несколько месяцев вырастить кристаллы этого вещества в вакууме без использования растворителя.

Рисунок из Tetrahedron, 2014, 70, 7, 139 DOI: 10.1016/j.tet.2014.01.014

Кенинг Сун (Kening Sun) предлагает прямой и экологически безопасный метод конверсии связей C(sp³)–H в связи C(sp³)–N с помощью субстехиометрического количества апротонной суперэлектрофильной системы тетрагалогенметан/тригалогенид алюминия за счет перемешивания реагентов без растворителя при комнатной температуре на воздухе [4].

Обнаруженная реакция представляет собой общий и простой метод прямого аминирования адамантанов, с хорошими или отличными выходами была получена серия аминоадамантанов азолов, ариламинов или гетероариламинов. Достоинством нового метода являются атомная экономия, возможность осуществлять реакцию в отсутствие растворителя, хемоселективность, быстро протекание реакции и высокие выходы целевых продуктов.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2014, 55, 6, 1222; DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.01.003

Артем Семакин (Artem N. Semakin) описывает общую стратегию синтеза неизвестных ранее трис(β,β,γ-оксиминоалкил)аминов из алифатических нитросоединений и метилвинилкетона [5].

Подход основан на использовании N,N-бис(силокси)енаминов в качестве ключевых интермедиатов, эти соединения могут быть получены с помощью двойного силилирования алкилнитросоединений.

Обзоры недели: обзор, посвященный созданию сенсоров, переключателей и металлосодержащих продуктов самосборки на основе гидразонов [6] и каталитическому образованию амидов из неактивированных карбоновых кислот и аминов [7].

Источники: [1] Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53504e; [2] Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53422g; [3] Chem. Commun., 2014, DOI: 10.1039/c3cc49451a; [4] Tetrahedron, 2014, 70, 7, 139 DOI: 10.1016/j.tet.2014.01.014; [5] Tetrahedron Letters, 2014, 55, 6, 1222; DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.01.003; [6] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C3CS60385G; [7] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C3CS60345H

метки статьи: #аналитическая химия, #органическая химия, #органический синтез, #супрамолекулярная химия