Новости химической науки > Существование сигма-ароматичности подтверждено

Химики из США смогли получить уникальный гидрид переходного металла, в котором пять атомов водорода образуют пятичленное ароматическое кольцо – существование σ-ароматических систем допускалось на теоретическом уровне, однако до настоящего времени не было экспериментально подтверждено.

В отличие от привычной π-ароматичности, главный представителем и иллюстрацией которой для нас является бензол, для σ-ароматичности делокализованные электроны перераспределяются по пятичленному циклу через плоскую систему σ-связей. Обнаруженное явление σ-ароматичности обеспечивает необычную устойчивость полученного пентагидрида; если этот способ образования многоцентровых многоэлектронных связей окажется более широко распространен, чем предполагалось ранее, его необходимо будет учитывать в описании кинетических особенностей многих каталитических циклов с участием переходных металлов – в первую очередь тех, в которых гидриды образуются в качестве интермедиатов.

Новый гидрид переходного металла демонстрирует σ-ароматичность. (Рисунок из J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1596; DOI: 10.1021/jz500322n)

Синьсин Жань (Xinxing Zhang) из Университета Джона Хопкинса в Балтиморе изучал синтез новых смешанных гидридов переходных металлов с помощью дугового источника ионизации кластеров (pulsed arc cluster ionisation source). В этом методе электроды из платины и цинка подергались неоднократной разрядке в вакууме, через который подавали небольшой ток водорода. По мере испарения металла и диссоциации водорода образуется высокоэнергетический набор реакционноспособных частиц, которые при быстрым охлаждении гелием могут «затормозиться» в виде короткоживущих соединений, в которых химические связи образуются в соответствии с наиболее энергетически выгодным ансамблем химических связей. Как отмечали сами исследователи – они специально не направляли течение реакции, наиболее стабильные продукты образовывались в соответствии с законами природы.

Продукты, образовавшиеся в ходе такой реакции, разделяли с помощью времяпролетной масс-спектрометрии, и в результате анализа был обнаружен один особенно устойчивый кластерный анион, содержащий один атом платины, один атом цинка и пять атомов водорода. Этот ион был изучен с помощью фотоэлектронной спектроскопии, которая позволила получить информацию об энергии связывания электронов в этом анионе.

Информацию, полученную с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии, обработал физик-теоретик Анастасия Александрова (Anastassia Alexandrova) из Университета Калифорнии, которая смогла расшифровать структуру, в которой атом цинка связан с атомом платины, который, в свою очередь, окружен пятью атомами водорода. Этот цикл H₅ стабилизирован за счет σ-ароматичности, возникшей не без помощи атома платины. В итоге можно сказать, что структура кластера напоминает гриб с ножкой из металлов и шляпкой из водородного цикла.

Идее об ароматичности, возникающей в результате делокализации σ-связей, не более полутора десятков лет. Известно, что она проявляется в достаточно распространенном в космическом пространстве ионе H₃⁺, теоретически предполагалась аналогичная ароматическая система и для иона H₅^–, однако существование последнего до настоящего времени обнаружить этот ион не удавалось.

Как отмечает Александрова, наблюдающиеся результаты являются первым примером ароматичности в гидриде металла, а также первым примером проявление платиной плоской пятилучевой координации с атомами водорода. По ее словам, вполне возможно, что такой тип ароматичности может встречаться чаще, чем предполагалось ранее – такой тип связывания вполне может играть роль в стабилизации гидридных интермедиатов катализируемых переходными металлами реакций, причем стабильность этих частиц может, как благоприятствовать протеканию каталитической реакции, так и замедлять ее скорость.

Александ Болдырев (Alexander Boldyrev) из Штата Юта высоко оценивает работу и заявляет, что уверен в том, что в скором времени химики смогут обнаружить и другие примеры столь необычной координации. Он также подчеркивает, что кластер Zn–PtH₅^– расширяет наши представления о концепции ароматичности, в очередной раз демонстрируя, что этот феномен не является исключительным объектом химии органических соединений.

Источник: J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1596 (DOI: 10.1021/jz500322n)

метки статьи: #аналитическая химия, #квантовая химия, #кинетика и катализ, #природа химической связи, #элементоорганическая химия