Новости химической науки > Органический дайджест 402

В этом номере дайджеста: возможная альтернатива плоскоквадратным комплексам платины и палладия; разная энантиоселективность для одного катализатора; стереоселективный полный синтез эпи-фомопсолида-В; пентакарбонилжелезо(0) в алкокси- и аминокарбонилировании галогенаренов и маштабируемый синтез пирен-2-карбоновой кислоты.

C университетской скамьи мы знаем, как предсказать формы и электронные свойства комплексов переходных металлов. Так, известно, что плоскоквадратные комплексы двухвалентных платины и палладия с конфигурацией d⁸ низкоспиновые, в то время как тетраэдрические комплексы d³-d⁷ высокоспиновые. Исследователям из США удалось предпринять то, благодаря чему учебники можно будет переписать или хотя бы откорректировать – они синтезировали плоскоквадратный комплекс железа(II), который не только находится в высокоспиновом состоянии, но и отличается окружением атома железа (в синтезированном комплексе это FeO₂NCl) от единственного известного комплекса железа с такими свойствами (там окружение – FeO₄).

Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c4sc02634a

Адам Веж (Adam Veige) из Университета Флориды получил легкомодифицируемый пинцерный лиганд, который и позволил зафиксировать и стабилизировать необычное координационное соединение железа. Исследователям с помощью методов высокопольного ЭПР и Мессбауэровской спектроскопии удалось доказать, что комплекс сохраняет свое геометрическое и электронное строение и в растворе, и в твердом состоянии [1].

Принуждение металлоцентра принять необычное геометрическое и электронное строением может оказаться первым шагом на пути к новой и интересной химии. Новый комплекс может быть интересен и тем, что плосковадратный комплекс железа может стать малотоксичной и дешевой альтернативой комплексам-катализаторам на основе платины и палладия.

Рисунок из Chem. Eur. J., 2014, DOI: 10.1002/chem.201405246

Химики-органики из Ирландии разработали пару реакций, которые, как они полагают, представляют собой уникальный способ контроля образования одного из двух возможных изомеров без соответствующей смены катализатора. Исследователи из группы Пэта Гири (Pat Guiry) обнаружили, что энантиоселективность асимметрического декарбоксилирования определяется выбором кислоты для создания среды. Как отмечает сам Гири, исследователи предполагали то, что смена кислоты может повлиять на скорость процесса, но не ожидали полного изменения стереоселективности [2].

Ирландские химики работали над синтезом сативанона (sativanone),изофлаванона природного происхождения, обладающего противоопухолевым и противобактериальным эффектом. В ходе отработки синтетических протоколов было обнаружено, что замена на одной из стадий кислоты Мельдрума на муравьиную кислоту приводит к обращению конфигурации продукта. Таким образом, в присутствии различных кислот, но одного и того же хирального катализатора образуются продукты различной оптической конфигурации.

Рисунок из Synthesis 2014; 46(21): 2945

Кришнайях Атмакур (Krishnaiah Atmakur) описывает полный стереоселективный синтез эпи-фомопсолида-В, содержащего несколько гидроксо-групп лактона природного происхождения [3].

Взяв в качестве исходного вещества коммерчески доступный диэтил-L-тартрат, исследователь использовал для получения целевого соединения асимметрическую альдольную конденсацию по Эвансу и олефинирование по Стиллу-Геннари. Полученный эпи-фомопсолид-В был изучен на цитотокисчность и противомикробную активность.

Рисунок из Synlett 2014; 25(18): 2579

Матеж Бабьяк (Matej Babjak) определил условия, в которых карбонилирование по Хеку может промотироваться [Fe(CO)₅] [4].

Предварительная оптимизация алкоксикарбонилирования 2-бромнафталина позволила подобрать состав реакционной смеси, и этот состав затем использовался для модификации арил- и гетероарилгалогенидов. Также удалось провести аминокрабонилирование этих галогенидов различными аминами, включая анилин и триазол.

Рисунок из Synlett 2014; 25(18): 2591

Энтони Дэвис (Anthony P. Davis) отмечает, что пирен-2-карбоновая кислота представляет собой многозадачный интермедиат, позволяющий вводить необычный 2-пирениловый фрагмент в функциональные органические соединения [5].

Дэвис пересмотрел классические способы синтеза этой молекулы, разработав надежный и эффективный трехстадийный процесс ее получения. С помощью модернизированного трехстадийного синтеза были получены мультиграммовые количества пирен-2-карбоновой кислоты с общим выходом >70%, причем исходным веществом для синтеза был пирен.

Обзоры недели: обзор, посвященный методам синтеза арилированных гетероаренов [6]; обзор реакций α-алкилирования аминов, катализируемых комплексами ранних переходных металлов [7] и обзор, посвященный модификации фторорганических соединений за счет активации связи C–F металлокомплексами [8].

Источники: [1] Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c4sc02634a; [2] Chem. Eur. J., 2014, DOI: 10.1002/chem.201405246; [3] Synthesis 2014; 46(21): 2945; DOI: 10.1055/s-0034-1378565; [4] Synlett 2014; 25(18): 2579; DOI: 10.1055/s-0034-1379227; [5] Synlett 2014; 25(18): 2591; DOI: 10.1055/s-0034-1379026; [6] Synthesis 2014; 46(21): 2833; DOI: 10.1055/s-0034-1378674; [7] Synthesis 2014; 46(21): 2884; DOI: 10.1055/s-0034-1379216; [8] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr500257c

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия