Новости химической науки > Положительно заряженный фосфор как акцептор водородной связи

Известно, что одноименно заряженные полюса магнитов и одноименно заряженные частицы отталкиваются, поэтому вряд ли можно было бы ожидать связывания несущих частичные положительные заряды атомов водорода и фосфора.

Тем не менее, исследователями из Университета Копенгагена впервые было продемонстрировано свидетельство существования водородной связи, в которой реализуется взаимодействие положительного заряженного атома фосфора и положительно заряженного водорода. Результаты исследования могут оказаться полезными для понимания того, как происходит самоорганизация таких биологически важных молекул, как ДНК и белки.

Для фосфопротеидов, как и для других белков, их биологическая роль весьма значительно зависит от третичной структуры, которую они принимают. Известно, что многие фосфопротеиды, играющие роль сигнальных молекул или катализаторов, эффективны только в одной, нативной конформации, в формировании которой в том числе принимают участие и водородные связи. Очевидно, что для изучения особенностей третичной структуры фосфопротеидов требуется понимание того, каким образом атомы фосфора влияют на её формирование.

Рисунок из The Journal of Physical Chemistry Letters, 2014; 5 (23): 4225

Новый тип водородной связи был обнаружен исследователями из группы профессора Генрика Кьяргаарда (Henrik Kjærgaard) – они специализируются на комбинировании результатов спектрометрического анализа с результатами теоретического моделирования методами компьютерной химии.

Исследователи обнаружили три бимолекулярных комплекса спирт-триметилфосфин. Первоначально комплексы были зафиксированы методами спектроскопии изоляции в матрице (matrix isolation spectroscopy), условия регистрации спектров которой способствуют образованию комплексов. Затем колебания водородно-связанной ОН-группы были зарегистрированы и при комнатной температуре для спектра газовой фазы. Измерение величины красного смещения частоты колебаний гидроксильной группы и использование квантово-химических расчетов показало, что атом фосфора является акцептором водородной связи, сравнимым по акцептирующей способности с атомами серы и кислорода, причем в комплексах подобного типа P, O и S – акцепторы, менее сильные, чем N.

Квантово-химические расчеты показали, что и водород, и фосфор в водородной связи OH•••P несут частичные положительные заряды, что и можно было ожидать, опираясь на значения их электроотрицательности. Тем не менее, рассчитанные значения электростатических потенциалов системы демонстрируют наличие в поверхности электронной плотности комплекса области отрицательного потенциала, который и способствует образованию необычных водородных связей.

Ранее по умолчанию предполагалось, что несущий частичный положительный заряд атом водорода может формировать водородные связи только с сильно электроотрицательными элементами, несущими частичный отрицательный заряд – с кислородом, фтором и азотом. Новый тип водородной связи позволит по-новому взглянуть на ряд биологических процессов, разработать новые теоретические модели формирования водородной связи, а также прийти к совершенно новому пониманию того, как работают заряды атомов. Неудивительно, что профессор Кьяргаард гордится своим открытием.

Кьяргаард поясняет, что ранее предполагалась однородная плотность заряда на атоме, а сам заряд рассматривался как что-то, обладающее сферической формой. Тем не менее, новые эксперименты демонстрируют асимметричность строения атомных зарядов и как наличие инь в янь и янь в инь – наличие небольших областей отрицательного заряда в пространстве у атомов, в целом заряженных положительно.

Источник: The Journal of Physical Chemistry Letters, 2014; 5 (23): 4225 DOI: 10.1021/jz502150d

метки статьи: #биохимия, #квантовая химия, #межмолекулярные взаимодействия, #природа химической связи, #супрамолекулярная химия