Новости химической науки > Органический дайджест 36

Сегодня в дайджесте: наночастицы CuO в образовании связей C–S; каталитическая нуклеофильная активация ацетонитрила; one-pot synthesis 1,5-дикетонов; асимметрические реакции Манниха в присутствие гафниевого катализатора и хитозан, модифицированный палладием для кросс-сочетания в воде.

Для получения диорганилсульфидов часто применяют кросс-сочетание тиолов с арилгалогенидами. Однако для реализации такого процесса обычно требуются высокие температуры, большие загрузки катализатора и фосфиновые лиганды.

Рут (Rout), Сен (T. K. Sen) и Пунниямурти (T. Punniyamurthy) из Индийского Института Технологии Гувахати описывают новый метод, в котором для образования связи C–S используется кросс-сочетание алкилтиолов с йодбензолом, катализируемое активными и доступными наночастицами CuO [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5583

Реакция осуществляется в ДМСО, в качестве основания используется KOH; выходы продуктов кросс-сочетания йодбензола с арилтиолами, несущими как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, лежат в пределах от 88 до 99%.

Сочетание йодбензола с алкилтиолами также приводит к высоким выходам продуктов кросс-сочетания, правда для завершения реакции сочетания йодбензола с длинноцепочечными алкилтиолами требуется большее время. Катализатором реакции являются недорогие и стабильные на воздухе наночастицы CuO, которые могут быть легко регенерируемы практически без потери каталитической активности.

Наойа Кумагаи (Naoya Kumagai) с соавторами из Университета Токио описывает разработку эффективной каталитической системы для прямого присоединения ацетонитрила в условиях мягкого основного катализа аминами [2].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 35, 8598

Кооперативный катализ комплексом CpRu и NaPF₆ позволяет осуществлять хемоселективную каталитическую генерацию нуклеофильной частицы из ацетонитрила. Далее эта частица может вступать в нуклеофильное присоединение к альдегидам, иминам и активированным кетонам. Изучения механизма реакции показывают, что для высокой каталитической эффективности необходимо совместное присутствие всех компонентов катализатора.

Акира Янагисава (Akira Yanagisawa) и соавторы из Университета Чиба (Япония) сообщают об one-pot синтезе 1,5-дикетонов, катализируемом изопропилатом бария [3].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 35, 8581

Тандемное кросс-сочетание арилметилкетонов с ароматическими альдегидами удалось осуществить, используя в качестве прекатализатора изопропилат бария.

В ходе процесса in situ образуются еноляты бария, затем последовательно протекают три реакции (альдольная конденсация/β-элиминирование/сопряженное присоединение). Этот синтетический протокол one-pot является удобным методом для получения симметричных 1,5-дикетонов с хорошими выходами. В ряде случаев внесение изопропанола в реакционную смесь увеличивает выход желаемого продукта.

Шу Кобаяши (Shū Kobayashi) с соавторами из Университета Токио разработал новый класс легко выделяемых и стабильных на воздухе катализаторов на основе гафния [4].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 35, 8425

В присутствие 10 молярных % мелкоизмельченного катализатора на основе гафния гладко протекают асимметрические реакции Манниха иминов с кремнийзамещенными енолятами, получаемыми из сложных эфиров. В результате присоединения продукты образуются с высокими выходами и высокой энантиоселективность.

Юн-Сик Ли (Yoon-Sik Lee) из Национального Университета Сеула получили катализатор, содержащий частицы палладия(0), закрепленные на хитозане за счет простой адсорбции ионов Pd(II) на волокнах хитозана с последующим восстановлением [5].

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2007, 48, 38, 6771

Для придания механической стабильности хитозан-палладиевый катализатор может быть модифицирован глютаральдегидом или диглицидиловым эфиром полиэтиленгликоля.

Полученный катализатор был использован для катализа реакции кросс-сочетания Сузуки в воде. В присутствие добавок бромида тетрабутиламмония катализатор демонстрирует отличную каталитическую активность в индуцируемой микроволновым излучением реакции кросс-сочетания арилгалогенидов с борными кислотами. Катализатор может быть повторно использован до пяти раз без существенной потери каталитической активности.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 55834 [2] Tetrahedron, 2007, 63, 35, 8598; [3] Tetrahedron, 2007, 63, 35, 8581; [4] Tetrahedron, 2007, 63, 35, 8425; [5] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 38, 6771.

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия