поиск |
Новости химической науки > Органический дайджест 3917.9.2007 ![]() ![]() В сегодняшнем дайджесте: четырехкомпонентная реакция упрощает стереоселективный синтез лактамов; внедрение производных диазена в циклопропановое кольцо; пентаорганостаннат с пятью углеродными заместителями; сочетание аринов, енонов и производных борных кислот и органокатализируемое стереоселективное эпоксидирование олефинов.
Получение замещенных γ-лактамов, являющихся ключевыми интермедиатами в синтезе медицинских препаратов и природных соединений, обычно требует проведения четырех отдельных синтетических этапов.
Но Джингянг Вей (Jingqiang Wei) и Джаред Шоу (Jared T. Shaw) из Гарварда разработали one-pot четырехкомпонентный синтез, с помощью которого можно получать замещенные γ-лактама без выделения промежуточных продуктов [1].
Четыре компонента с различными функциональными группами (R1-R4) легко комбинируются в одной реакции с образованием γ-лактамов. Рисунок: © Org. Lett., DOI: 10.1021/ol701911u)
Исходными веществами для синтеза γ-лактамов по новому способу являются амины, замещенные ангидриды малеиновой кислоты, альдегиды и тиолы, содержащие различные функциональные группы и заместители, набор которых может варьироваться в широких пределах. Реакция протекает в кипящем толуол, ее результатом является широкий спектр γ-лактамов различного строения и вода в качестве сопродукта. Каждый из полученных γ-лактамов обладает двумя или тремя соседствующими стереоцентрами, образующимися с высокой селективностью.
Вей и Шоу отмечают, что реакция может оказаться полезной для быстрого синтеза библиотек соединений для разработки новых лекарств и биологических проб. Они добавляют, что в настоящий момент они используют обнаруженную трансформацию для синтеза ряда природных соединений.
Вадим Коротков (Vadim S. Korotkov) и Олег Ларионов (Oleg V. Larionov), работающие в Университете Георга-Августа (Геттинген, Германия) обнаружили, что GaCl3 эффективно катализирует формальное циклоприсоединение производных диазена к 2-арилциклопропан-1,1-дикарбоксилатам, приводящее к образованию производных пиразолидина [2].
Рисунок: © J. Org. Chem., 10.1021/jo0704816
Внедрение в циклопропановое кольцо протекает с исключительной региоселективностью, в результате чего образуются исключительно 5-арилпиразолидин-1,2,3,3-тетракарбоксилаты; тем не менее, цис-N-фенилтриазолиндион дает оба возможных региоизомерных производных пиразолидина в соотношениях от 1:1.5 до 1:3.
Масаичи Сайто (Masaichi Saito) и соавторы из Университета Сайтама (Япония) описывают синтез и структуру пентаорганостанната с пятью углеродными заместителями [3].
Рисунок: © J. Am. Chem. Soc., 129 (36), 10974
Реакция спиростаннанбис-флюорена с метиллитием приводит к образованию пентаорганилстанната лития, являющегося интермедиатом реакции переметаллирования, а также – первым примером стабильного пентаорганилстанната, обладающего пятью углеродными заместителями.
Изучение продукта с помощью рентгеноструктурно анализа демонстрирует, что атом олова обладает искаженной тригонально-бипирамидальной структурой, с существенным s-характером апикальных связей Sn–C. Для обсуждения необычной структуры пентаорганилстанната лития исследователи прибегают также к квантово-химическим расчетам.
Исследователи из Национального Университета Цинь Хуа (T. Jayanth) и (C.-H. Cheng) заинтересовались проблемой использования аринов в качестве субстратов для органического синтеза. Ранее был разработан мягкий способ получения аринов из o-силиларилтрифторметилсульфонатов (Himeshima, Y.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Chem. Lett. 1983, 1211).
Авторы работы [4] обнаружили, что арины успешно вступают в катализируемую комплексами никеля реакцию сочетания с алкенами и производными борных кислот в режиме one-pot, приводящую к образованию продуктов с высокими выходами.
Рисунок: © Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5921
В реакции сочетания хорошо вступают как циклические, так и ациклические еноны. Вместо енонов может, например, использоваться акрилонитрил, в этом случае выход продукта сочетания составляет 71%. В обнаруженном процессе особенно предпочтительно использование алкенилборных кислот, которые дают выходы большие, нежели фенилборная кислота.
Авторы работы [4] использовали дейтерированные производные борной кислоты для изучения механизма реакции. Ими установлено, что производные борной кислоты играют роль источника протона и С-нуклеофила.
Аспартат может быть легко конвертирован в пероксиаспарагиновую кислоту под действием H2O2.
Перис (G. Peris), Якобше (C. E. Jakobsche) и Миллер (S. J. Miller) из Йельского Университета сообщают, что хиральный пептид, содержащий остаток аспартата, могут быть использованы для индуцирования стереоселективности в реакции эпоксидирования олефинов [5].
(DIC – N,N′-диизопропилкарбодиимид; DMAP – 4-диметиламинопиридин) Рисунок: © J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8710
Хиральный пептид (например, 1), типично использующийся в количестве 10 мольных процентов от олефина, обрабатывают H2O2.
Через 2 часа выдерживания при комнатной температуре олефин эпоксидируется с выходом 92% и ее до 92%. Авторы не претендуют, что этот неферментный пептидный катализ является биомиметическим процессом, однако он позволяет индуцировать желаемую стереохимию продукта эпоксидирования за счет регулирования стереохимии используемого пептида.
Источники: [1] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol701911u; [2] J. Org. Chem., 10.1021/jo0704816; [3] J. Am. Chem. Soc., 129 (36), 10974; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5921; [5] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8710 метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru Комментарии к статье:
Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 39" Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru |
Читайте также:
Все новости
20.12.2024 Главное, ребята, печенью не стареть! 23.10.2024 Насколько критично содержание кадмия в колумбийском какао? 11.8.2024 Лекарства на малых молекулах: только вверх! 7.8.2024 Имплантируемые батареи заряжаются от кислорода прямо в организме??? 7.8.2024 Почему некоторые исследователи считают, что кальций - это будущее аккумуляторов 23.3.2023 Эта новая молекула обязана своей хиральностью только кислороду. Подписка на новости
Новости компаний
23.12.24
|
НПП СпецТек, ООО
Все новости
В системе стандартов ISO 55000 прошло масштабное обновление в 2024 году 07.08.24 | Самарская область Самарская область ведет переговоры о производстве композитного углеволокна 08.06.24 | «Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске «Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной Подписка на новости
|