Новости химической науки > Органический дайджест 48

В сегодняшнем дайджесте: простая молекулярная машина, работает за счет фотоинициируемого переноса протонов; первый синтез (±)-лаурокамурена B; структура и реакционная способность бензоилнитренового радикал-аниона в газовой фазе; палладий на угле как прекатализатор реакции Сузуки и катализируемое палладием арилирование N,N-диалкилгидразинов с последующей конверсией продуктов в анилины.

Альберто Креди (Alberto Credi) с соавторами из Университетов Болоньи, Пармы и Майами разработал простую молекулярную машину, приводимую в действие за счет фотоинициируемого переноса протонов [1].

Рисунок из Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13378

Зарядка-разрядка фотонеактивного рН-переключаемого псевдоротаксана на основе каликс[6]арена может быть осуществлена за счет облучения видимым светом при посредстве фотокислоты – соединения мероцианиновой структуры.

Обнаруженный переход между двумя состояниями молекулярного переключателя, осуществляющийся за счет фотоиницируемого межмолекулярного переноса протона позволяет разработать новые общие принципы работы протон-управляемых молекулярных машин.

Скиришна (A. Srikrishna) из Индийского Института Науки в Бангалоре сообщают о первом полном синтезе ароматического сексвитерпена (±)-лаурокамурена В, выделенного из китайских красных водорослей Laurencia okamurai [2].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 51, 12616

has been accomplished, confirming the structure of the natural product.

В качестве основных реакций, использованных при синтезе природного соединения, была использована комбинация перегруппировок Кляйзена и процессов метатезиса, замыкающих цикл. Синтез (±)-лаурокамурена В позволил подтвердить структуру природного продукта.

Пол Вентолд (Paul G. Wenthold) из Университета Пердю описывает уникальную реакционную способность бензоилнитренового радикал-аниона (1), легко получаемого в ходе электронной ионизации бензоилазида, в газовой фазе [3].

Рисунок из J. Org. Chem., ASAP Article 10.1021/jo701407n

Реакция 1 с NO сопровождается потерей N₂ и образованием бензоат-аниона. Такого же рода реакция протекает и с фенилнитрен-анионом, при этом образуется феноксид. Аналогичная реакционная способность проявляется при взаимодействии бензоилнитренового радикал-аниона и NO₂, приводящем к образованию бензоат-аниона и NO.

Так же, как переносу кислорода на NO и на NO₂, бензоилнитреновый радикал-анион также способствует переносу кислорода на CS₂ и SO₂. Фенилнитрен-анион, напротив, реагирует с сероуглеродом, образуя сульфид-аниона.

Джон Соува младший (John R. Sowa Jr.) из Университета Сетон-Холла использовал палладий на угле в качестве прекатализатора реакции сочетания арилхлоридов с арилборными кислотами [4].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 51, 12646

В результате исследований получена эффективная каталитическая система, позволяющая осуществлять реакцию субстратов, сочетание которых затруднено в других безлигандных системах. Такими субстратами, например, являются электроноизбыточные и стерически загруженные арилхлориды наряду с электронодефицитными и стерически загруженными борными кислотами.

Исследователи обнаружили, что количество катализатора, необходимое для осуществления эффективного катализа, может быть сокращено за счет увеличения инкубационного периода.

Исследование также позволяет более глубоко понять механизм реакции Сузуки, катализируемой системой Pd/C. Так, например, отравление катализаторов ртутью ярко демонстрирует то, что каталитически активные интермедиаты гомогенны, хотя возможность повторного использования катализатора и низкая загрязненность продуктов металлом указывает на сохранение катализатором основного преимущества гетерогенных систем. На основании полученных результатов авторы предлагают каталитический цикл.

Майкл Бэрри (Michael Barry) описывает катализируемое палладием аминирование различных арилбромидов N,N-диалкилгидразинами [5].

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2007, 48, 48, 8409

Выходы изученной реакции изменяются от умеренных до хороших (до 90%). Разработанный синтетический протокол совместим с такими функциональными группами, как цианидные, сложноэфирные, кетонные.

Ряд гидразинов показали себя как хорошие компоненты для реакции сочетания, благодаря чему разработанная методика может служить общим методом для изостерического замещения бензиламинов арилгидразинами. Кроме всего, обнаружен способ разрыва связи N–N гидразинов, благодаря чему становится возможным двухстадийный синтез производных анилина.

Источники: [1] Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13378; [2] Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 51, 12616; [3] J. Org. Chem., ASAP Article 10.1021/jo701407n; [4] Tetrahedron, 2007, 63, 51, 12646; [5] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 48, 8409

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия