Смесь азотной кислоты с перекисью

[Phobos]

Понадобилось мне приготовить смесь примерно в таких соотношениях: 500 г 60% HNO3, 9 г 30% H2O2. Озаботился вопросом безопасности и нашел вот такую информацию. Первоначальная канадская статья (есть опция свободного просмотра нужных листов):
http://www.researchgate.net/publication ... ITRIC_ACID
И на ее основе некая рекомeндательная инструкция от Solvay, вызывающая некоторое недоумение.
http://hydrogen-peroxide.us/chemical-ca ... s-2005.pdf

И не могу я понять, как проходит нижняя граница зоны Б - почему-то Сольвей несколько изменили первоначальную картинку (стр. 2 в статье). В статье к 1 мл 70% перекиси добавляли разные количества азотной кислоты. Вот, скажем, беру я кислоту 60%. Добавил 2,4, 6 мл - все нормально, я в стабильной зоне. Добавил 10 мл, все, вошел в зону нестабильности. Что странновато само по себе. Ведь концентрация перекиси падает. Получается, что кислота с каплей перекиси менее стабильна, чем смесь 1:1? Крайняя точка на графике - соотношение ~30:1, концентрация перекиси ничтожна, тем не менее система нестабильна.
На диаграмме от Сольвей (кстати, прошу прощения, что не могу выложить картинки - на работе все заблокировано) вместо соотношения объемов взяли концентрацию (конечную?) перекиси - и там вроде все логично, чем она выше, тем система нестабильнее.
Ну и поделитесь своим опытом - насколько безопасно лить перекись в 60% азотку?
ПС. Да, еще на основе этого неясно насчет рекомендации что к чему добавлять. Если я лью кислоту в перекись, как рекомендует Сольвей, то в первый момент капля кислоты видит избыток перекиси, что по мне вроде как совсем нежелательно.

[МОNSТА]

Азотку к перекиси никогда не лил. Но хочу напомнить, что перекись в любой концентрации принципиально нестабильна термодинамически. С точки зрения здравого смысла понять, когда начнется разложение, очень сложно, потому что в реальности все зависит от катализаторов. Находящихся в мизерных количествах и поэтому не контролируемых. Следы железа (от которых практически нельзя избавиться!), марганец, медь... Поэтому в опытах на стабильность можно получить все что угодно: вряд ли в них определяли содержание железа!

[antabu]

Ну дык и сама азотка термодинамически нестабильна. Иногда при травлении металлов азотной кислотой по ходу добавляют перекись с целью уменьшить лисий хвост.

[Phobos]

У нас как-то была обратная задача - разложить остатки перекиси в сернокислых растворах, отходах гидрометаллургии. Как же мы затрахались...грели, платину добавляли, через сорбенты пропускали....а добавлять ничего нельзя было.

[МОNSТА]

Ультрафиолет пробовали?

[Phobos]

На бассейн в 100 кубов это бы мало чем помогло. Впрочем, не надо старую тему копать, есть новая.

[IB]

Странная диаграмма от Сольвей. Ну явно же не может быть одновременно концентрация 90% азотной и 30% перекиси в смеси.

Смесь перекиси и азотки - вариант über-"пиранья", раствора для мытья посуды. Подходит либо для очень осторожных людей либо для камикадзе. Я делал, правда перекись брал 15%. Раствор сильно греется и пенится из-за выделения газа. Думаю, что стоит лить азотку к перекиси, а не наоборот, т.е. следуя правилу разбавления конц. к-т. Но если вдуматься, то в данном конкретном случае (60%+ HNO3 + конц. 30% H2O2) вполне может быть лучше наоборот, но тогда вначале раствор будет очень сильно греться (т.е. это можно делать лишь в случае, если перемешивание и охлаждение эффективное, удовлетворить чему не всегда бывает возможно).

Касательно нестабильности раствора, то смесь конц. исходников таки нестабильна, по крайней мере об этом много мифов ходит. В больших количествах лучше уже точно не делать. 100 раз получиться, а на 101-ый можно и в воздух взлететь)

[Phobos]

Концентрация азотной на диаграмме - это наверно, концентрация исходной.
Если воду лить в 65% азотку, вроде никакого особого теплового эффекта нет.

[Iskander]

Ну, когда я делал пиранью на серке, то я предварительно примораживал перекись. Смесь была 1:1 и если использовать примороженную перекись, то грелась умеренно.

Здесь я бы охладил азотку, и затем при перемешивании лил её в перекись.

Бойтесь железа. Медь, марганец, хром в кислой среде далеко не всегда валят перекись, а вот железо валит всегда и часто внезапно.

[IB]

Концентрация азотной на диаграмме - это наверно, концентрация исходной

Допустим, но тогда нужно чтобы было указано соотношение смешиваемых компонентов, скажем 1:1. Если это так, то вопрос о "первых каплях" и соответствующей нестабильности отпадает.
Ну и если на диаграмме даны концентрации исходников, то тоже несуразица выходит - ну не может быть смесь скажем 1л 70% HNO3 и 1л 4% H2O2 особенно нестабильной, как не крути.

Если воду лить в 65% азотку, вроде никакого особого теплового эффекта нет.

Он несильный, но он есть (http://nitrogen.atomistry.com/physical_ ... _acid.html). Раствор всё-таки греется, а этого может быть достаточно, чтобы разогнать реакцию разложения. Честно говоря помню только, что когда разбавляешь 98%+ азотку, то она таки неплохо греется. Что интересно, даже если добавлять к уксусной, то и тогда неплохо греется. А вот 68% - конечно эффект слабый, на уровне стакана действительно вроде незаметный (сам такого не помню). Но при смешивании с перекисью помню что грелось и пенилось, правда тут может добавилось то, что стакан был не очень чистым, т.е. может тепловой эффект был обусловлен так же и другими причинами.

Соглашусь с Iskander-ом, что имеет смысл охладить компоненты и добавлять азотную к перекиси. Но даже в этом случае я бы не стал делать большие количества. Может быть такое, что раствор будет тихо мирно жить пока не разогреется, а потом пойдёт в отрыв.

[Phobos]

А если отталкиваться от статьи - чем обьясняется, что чем больше азотки добавляешь, тем более нестабильный раствор и тем менее концентрированная азотка должна быть изначально?

[IB]

А если отталкиваться от статьи - чем обьясняется, что чем больше азотки добавляешь, тем более нестабильный раствор и тем менее концентрированная азотка должна быть изначально?

По статье всё вроде понятно. Они добавляли азотную к 60% перекиси. При этом пишут, что при концентрации азотной в образованном растворе менее 50% раствор стабилен. На Рис. 1 приведена схема - вполне понятная, правда, вероятно приблизительная, поскольку чтобы получить её более менее точную, нужно было бы провести гораздо больше экспериментов. По рисунку выходит, что эффект, о котором вы говорите, выражен только при малых соотношениях компонентов. Кривая выходит на ассимптоту при добавлении бОльших количеств азотки. Т.е. сколько 50% азотки не лей в 60% перекись проблем с большой вероятностью не будет (т.е. 30% перекись или по сути перекись любой другой концентрации при предельном разбавлении азоткой будет вести себя подобно). Касательно того, почему в начале кривой есть интересные места - например почему смесь 80% азотной и 60% перекиси 1:1 устойчива, то думаю потому, что азотная существенно разбавляется водой из перекиси. Иными словами диаграмма просто свидетельствует - чем больше концентрация азотной в смеси тем более неустойчив раствор.

Кстати, спасибо за статью - интересно было взглянуть.

P.S. По статье выходит, что лить нужно всегда азотную в перекись и при охлаждении. При этом избегать больших количеств, ибо можно таки попасть в зону над кривой B после некоторого времени ожидания. Т.е. всё как мы и предположили.

А диаграмма Solvay просто не разъяснена нормально - по сути совершенно сбивает с толку.

[Iskander]

Ну, из общей эрудиции я бы предположил, что азотка при нагревании частично разлагается до оксидов азота. Причём тем легче, чем выше концентрация. Перекись их окисляет обратно с дополнительным тепловым эффектом, чем стимулирует разложение и дальнейший разогрев.

Точка запуска взрыва - это некая предельная концентрация оксидов азота, растворённых в азотке, после которой процесс приобретает положительную обратную связь и становится неуправляемым.
Кстати, она наверняка зависит от начальной температуры, то есть, чем теплее исходные растворы, тем ниже безопасная концентрация азотки.

Отсюда мораль: морозим растворы и льём азотку в перекись, чтобы начальная концентрация азотки в смеси была как можно ниже.

[Phobos]

Кривая выходит на ассимптоту при добавлении бОльших количеств азотки. Т.е. сколько 50% азотки не лей в 60% перекись проблем с большой вероятностью не будет

Ну вот я вижу там не ассимптоту, а вполне различимый небольшой уклон вниз. И если я работаю изначально с 60% азоткой, то при добавлении в соотношениях 1-1 до 15-1 я вообще далеко от опасной зоны, примерно в 18-1 я затронул нижнюю часть к графика, а при 30-1 я уже явно в зоне Б, хотя концентрация перекиси в смеси уже упала где-то до 2%. Получается, что при соотношении бесконечность к 1 (т.е перекиси нет вообще) азотная кислота 60% развалится сама по себе. Причем на диаграмме от Сольвей концентрация перекиси начинается от 4%.

[Iskander]

Перекись водорода - это вообще вещь труднопредсказуемая.
Например, реакция вполне может зависеть от частоты вращения мешалки, степени её шероховатости, наличия взвесей в растворе. (По крайней мере такие фортели я наблюдал)

[IB]

Кривая выходит на аcсимптоту при добавлении бОльших количеств азотки. Т.е. сколько 50% азотки не лей в 60% перекись проблем с большой вероятностью не будет

Ну вот я вижу там не ассимптоту, а вполне различимый небольшой уклон вниз. И если я работаю изначально с 60% азоткой, то при добавлении в соотношениях 1-1 до 15-1 я вообще далеко от опасной зоны, примерно в 18-1 я затронул нижнюю часть к графика, а при 30-1 я уже явно в зоне Б, хотя концентрация перекиси в смеси уже упала где-то до 2%. Получается, что при соотношении бесконечность к 1 (т.е перекиси нет вообще) азотная кислота 60% развалится сама по себе. Причем на диаграмме от Сольвей концентрация перекиси начинается от 4%.

Это не так. Там действительно асимптоты, и это очевидно apriori, ну а слабый наклон лежит в пределах ошибки эксперимента. Нарисованные кривые, которые отделяют зоны A и В - это просто приблизительная соединительная линия. Она проходит по точкам точнее в области при когда соотношения объёмов близки - в той области плотность точек достаточно высока. При соотношениях больших чем 1:10 плотность точек очень мала. При этом точки не лежат точно на границе области - для этого нужно было бы провести многие десятки экспериментов, а ошибка скорее всего достигает 5% (прикиньте шаг эксперимента: скажем при смешении 1:10 брали концентрацию HNO3 равную 95, 90, 85, 70, 65, 60, 55 и 50% - при ошибке в <5% пришлось бы только для этого среза делать 8 экспериментов. Понятно, что можно оптимизировать, и не делать смешения при 95% ибо результат предсказуем, но всё равно точное определение границы зоны B весьма сложное дело). Я уже не говорю о присущей для таких смесей ошибки от того, что даже два с виду одинаковых эксперимента дадут существенный разброс из-за наличия факторов котроль которых трудоёмок (чистота посуды, точное термостатирование, отсутствие микрошероховатостей и т.п.)

Ну и наконец ложный вывод по поводу "Получается, что при соотношении бесконечность к 1 (т.е перекиси нет вообще) азотная кислота 60% развалится сама по себе". Правильный вывод: малые количества перекиси неустойчивы в 60% азотной и быстро разлагаются в ней. Понятно, что этот процесс совершенно незаметен из-за малых количеств перекиси. Ну а с азотной ничего не станется, понятное дело.

[Phobos]

кстати, а я правильно понял, что нигде нет упоминания на тему кто же разлагается - только перекись, азотка, или обе? Вроде есть упоминание, что в зоне А идет выделение бурых газов, но в качестве первой реакции разложения, или уже потом, когда все нагревается и пошла цепная реакция?

[IB]

Азотная расходуется в первую очередь не вследствие разложения (как это происходит в чистой 99%+ азотной со временем, например), а вслествие окисления перекиси. Окисление сопровождается выделением оксидов азота. Однако процесс разложения перекиси вероятно в основном каталитическое, по крайней мере при высоком содержании перекисей (катализатором, кстати, могут быть те самые оксиды азота), т.е. расход азотной может быть весьма малым.

В статье упоминается, что после бурного процесса разложения анализ указывает на то, что остаток - это азотная кислота без существенного содержания перекиси.