Ce(IV) и перекись водорода

[Borserg]

Пытаюсь найти подробную информацию по данной системе, но кроме статей с математическими вычислениями различных констант скоростей ничего вразумительного не нашел.
Интересует отличие системы "Ce⁴⁺ + H₂O₂" от "Cu²⁺ + H₂O₂".
Пишут, что ионы меди являются эффективным катализатором реакции разложения меди. Однако приводят реакцию Cu²⁺ не с самой перекисью, а с гидропероксидным радикалом HO₂^.. Образовавшийся ион одновалентной меди возвращается в исходную степень окисления, выбив из перекиси гидроксильный радикал и гидроксильный ион.
С четырехвалентным церием приводят обратимую реакцию уже с самой перекисью, где образуется Ce³⁺, ион водорода и гидроперекисный радикал. Указывают на то, что обратная реакция незначительна (отношение констант обратной и прямой реакций = 0,129). Ce⁴⁺ также может реагировать с гидроперекисным радикалом. А происходит ли возврат образовавшегося иона Ce³⁺ в исходную степень окисления? Если обратная реакция незначительна, то есть ли другие процессы, в которых Ce³⁺ возвращается в Ce⁴⁺? Например, может ли Ce³⁺, как и Cu²⁺, прореагировать с перекисью?

Статью по церию прикрепляю к сообщению.
Систему с медью я рассматривал в полимеризационном процессе, где перекись водорода используется как инициатор, поэтому в системе присутствуют гидроксильные радикалы (от термического распада перекиси), поэтому объяснимо то, что приводится реакция не с самой перекисью, а с продуктами. Ce(IV) достаточно сильный окислитель, поэтому он вроде как даже при комнатной температуре бурно разлагает перекись водорода.

[antabu]

Статью не читал, но думаю, что обратимость определяется кислотностью раствора.

[Borserg]

Статью не читал, но думаю, что обратимость определяется кислотностью раствора.

Логично. Рассматривать как смещение равновесия.
Но вот будет ли реакция Ce⁺³ + H₂O₂ = Ce⁺⁴ + OH^. + OH^-?

[himdim2012]

на мой взгляд однозначно на поставленный вопрос ответит только эксперимент гадать можно бесконечно долго. А если не секрет зачем это нужно вам?

[МОNSТА]

Но вот будет ли реакция Ce⁺³ + H₂O₂ = Ce⁺⁴ + OH^. + OH^-?

Темна вода в облацех! А статью читать лень! Как бы, Ce(IV) - сильнейший окислитель, живет в водных растворах только благодаря тому, что комплексообразование с сульфатом несколько умеряет его окислительный пыл. А перекись водорода - она и окислитель, и восстановитель, и вообще принципиально термодинамически нестабильное вещество. Смешаете - черт-те что получите.

Хотя... Если судить по стандартным потенциалам церия и перекиси, реакция окисления церия перекисью как бы возможна. Если не считать того факта, что стандартные потенциалы не оперируют с такими эфемерными сущностями, как гидроксильные радикалы. И того факта, что раньше от всего этого дела (если судить по значениям потенциалов) должен благополучно окислиться растворитель - вода. В общем... похоже на возможность катализа разложения перекиси церием, причем с участием воды. Но, кажется, не особо эффективного катализа.

[Любитель_Манниха]

А не заколебательная ли это реакция?

[Borserg]

Разложение перекиси водорода в присутствии Ce⁴⁺:
http://labspace.open.ac.uk/mod/resource ... ?id=435774

Оказалось, что реакция не является каталитической. Очень сильное влияние оказывает pH.
Систему использовал в полимеризации. С медью получается бег по кругу (Cu²⁺ <-> Cu⁺), а с церием проявились некоторые особенности в молекулярно-массовом распределении, вот и заинтересовала разница между этими системами.

[MONSTA]

Оказалось, что реакция не является каталитической. Очень сильное влияние оказывает pH.

Да тут, типа, для существования каталитической системы таки нужно окисление перекисью церия, а оно, хоть и возможно по термодинамике, но вряд ли существует в реальности. Тупое окисление церием перекиси, с образованием кучи радикалов и ион-радикалов. А с медью все может быть куда хитрее.

Перекись водорода - это вообще штука особая. И все эти нестабильные получающиеся радикальчики по-разному ведут себя в условиях окисления и восстановления. Ну, получил я некие данные, до сих пор не опубликовал, потому что там разбираться и разбираться. Но была идея одновременно использовать перекись и как восстановитель, и как окислитель. Что бы Вы думали? В моих условиях перекись сначала работает как окислитель, а после исчерпания реагента уже начинает понимать, что она и как восстановитель пригодна. Хотя по теории разные там радикальчики что там, что тут имеются.

На счет рН. Четырехвалентный церий склонен к гидролизу, ибо заряд обязывает. Копайте в эту сторону.

[antabu]

По аналогии с хромом - в щелочной среде он перекисью окисляется с 3 до 6. А в кислой восстанавливается от 6 до 3, причём промежуточные пероксохроматы при желании могут быть выделены.