А что именно смущает? То, что сначала 4s, а потом 3d? Так 4s ниже по энергии и заполняется первее.
Или 4s
2 у ванадия и 4s
1 у хрома? Обратите внимание на то, что в хроме при таком заполнении получается по одному электрону в каждой орбитали на 4s- и 3d-подуровнях. Это выгоднее, чем иметь 2 электрона на 4s и 4 электрона на 3d. А ванадию нет смысла так изголяться, у него при любом варианте заполнения остаются незанятые орбитали -- выгоды никакой.
[ Post made via Android ] 
ЁжжЪ.