Остаточные электроны в полостях

[Paul_K]

Рецензирую сейчас одну китайскую статью, довольно корявую, там в описании структурного эксперимента говорится следующее:

For complexes 1, 2 and 7, the unit cells contained two voids with volumes of 912 ų, 908 ų and 940 ų, corresponding to 196, 180 and 240 residual electrons, respectively; while complex 8 possessed two voids (1003.6 ų) with 271.0 electrons.
Complexes 3, 4, 5, 6 and 9 each had one void per unit cell with volumes of 986 ų, 918 ų, 992 ų, 1002 ų and 970 ų, yielding 270, 292, 324, 284 and 284 electrons, respectively

Это имеет какой-то смысл? Что это за сотни «остаточных электронов» в полостях? Никогда такого не встречал. Никто не знает, это не бред?

[kbob]

По одному этому фрагменту можно довольно уверенно сказать, что это статья по рентгеноструктурному анализу (single-crystal X-ray crystallography) координационных соединений.

Ключевые признаки:

Complexes 1–9 — авторы синтезировали серию комплексов (обычно комплексы металлов с различными лигандами).
Unit cells contained two/one voids — в кристаллической решетке обнаружены пустоты.
Volumes ... ų — объемы пустот в ангстремах кубических.
Residual electrons — количество остаточной электронной плотности внутри пустот.
О чем именно идет речь?

Практически наверняка авторы описывают применение метода SQUEEZE (программа PLATON) или аналогичного алгоритма удаления вклада неупорядоченного растворителя.

Во многих кристаллах координационных соединений внутри каналов или полостей находятся молекулы растворителя:

CH₂Cl₂,
CHCl₃,
DMF,
DMSO,
ацетонитрил,
эфир,
вода и т.д.

Если эти молекулы сильно разупорядочены, определить координаты отдельных атомов невозможно. Тогда:

определяют объем пустоты;
вычисляют электронную плотность внутри нее;
исключают вклад этих электронов из расчета структуры.

Именно поэтому пишут

void volume = 912 ų

и

residual electrons = 196.

Это означает вовсе не то, что внутри пустоты "лежит 196 электронов", а что интеграл электронной плотности в этой области соответствует примерно 196 электронам.

196 electrons

можно прикинуть состав растворителя.

Для некоторых распространенных молекул:

H₂O — 10 электронов
MeOH — 18
CH₂Cl₂ — 42
CHCl₃ — 58
DMF — 40
DMSO — 42
MeCN — 22

196 электронов — это примерно

5 DMF (5×40 = 200),
или 9 ацетонитрилов (9×22 = 198),
или 4 CH₂Cl₂ + вода (4×42 + 10 = 178 — уже хуже),
или другая комбинация.

То есть авторы, вероятно, даже не уверены, какие именно молекулы находятся внутри пустот.

Я думаю нужно попросить авторов уточнить растворитель или что у них там в полостях сидит - наверняка одно и тоже.

[kbob]

В статье отношение остаточных электронов к объему пустоты составляет 0,20–0,33 e⁻/ų (в среднем около 0,27 e⁻/ų). Для типичных жидких органических растворителей эта величина составляет около 0,45–0,55 e⁻/ų. Следовательно, наблюдаемая электронная плотность соответствует примерно 40–60% от полностью заполненного объема, что указывает на неполное заполнение пустот — например, вследствие присутствия адсорбированных молекул.