PdO -> PdCl ?

[ivasi]

Возможно ли перевести оксид палладия в хлорид, кроме как через промежуточное восстановление до металла?

[amik]

Сомнительно
Дык восстановить же достаточно просто, в щелочном р-ре с гидразином пройдет на ура.

[Вячеслав]

Палладий образует несколько модификаций оксида. Только одна из них нерастворима в солянке. Тут можно исхитриться прохлорировать газообразным хлором... Не ругайтесь сразу, можно просто хлорной водички капнуть...

[ivasi]

amik, большое спасибо за совет. С восстановлением не хотел связываться, потому что думал что нормально восстановить можно только нагреванием, либо вытеснением.
А оказывается есть такой чудесный метод.

Не подскажите, какой PH должен быть у щелочной среды, и возможно ли использование солей гидразина вместо самого(которые, по идее в щелочной среде дадут гидразин)?

Вячеслав, чесно говоря меня терзают смутные сомнения в том что оксид можно хлорировать солянкой или хлором.
"Оксид палладия(II) PdO образуется в виде черного порошка, нерастворимого в кислотах (в том числе и в царской водке)".

[Вячеслав]

Оксид палладия (II) МОЖЕТ образоваться в форме, нерастворимой даже в царской водке. В моей практике это произошло пару раз. При прокаливании глиоксимата не была достигнута температура выше 600 градусов, оксид сел на стенки чашки (хотя есть подозрение, что палладий вплавился в глазурь) и по сей день не смылся Но, в сравнении с общей массой (которая растворилась), составила около 0,001 %.

Прокаливание оксида при температурах около 900 градусов позволяет получить металлический палладий. Оглаждать его, конечно, приходится осторожно.

Подщелочить раствор можно содой (обычно так делаю), хотя щелочью эффектнее - палладий начинает осаждаться уже при рН 6-7, полное (и быстрое) осаждение при 9-10. Не страшно если больше. Желателен подогрев до 80-90 градусов. Гидразин годится в любой форме. Наиболее удобным, имхо, является сульфат - подсыпаешь себе потихонечку... Главное - не пахнет.

Ну, и основное - у Вас уже оксид, или все же соль? А то, знаете, он и в щелочах растворим плохо...

И газообразному хлору вообще все равно чего хлорировать... Гад, прохлорировал мне давича кварцевую трубку Правда при 1000 градусах...

[amik]

Солидарен с Вячеславом по вопросу восстановления гидразином, хотя здесь должен восстановиться не раствор соли, а оксид Среда точно будет щелочной, если соли гидразина не пересыпать.
Еще мы давным-давно окисленные формы палладия в катализаторах восстанавливали щелочью с формалином. Тоже при небольшом нагреве системы проходило нацело.

[ivasi]

у Вас уже оксид, или все же соль? А то, знаете, он и в щелочах растворим плохо...

У меня именно оксид, в количестве нескольких грамм. Поэтому хотелось сделать наверняка, чтобы избежать потерь.

Если оксид мало растворим, то процесс восстановления, в щелочной среде, надо полагать, будет происходить довольно долго? Мне нужно восстановить примерно 3 грамма оксида. Сколько времени потребуется на полное восстановление?

[amik]

ИМХО При температуре 70-80 в среде NaOH с гидразином(или солью евонной) за несколько минут. Осадок должен радикально измениться, перейти в рыхлую серую металлическую субстанцию.

[Вячеслав]

Смущает меня твердофазная реакция с оксидом... Даже не знаю почему... Наверное консерватизм проклюнулся... Хотя прекрасно делал похожее с палладозамином...

С серебром такое точно проходит...
Имхо: пробовал бы растереть оксид с щелочью и водой(чуток) до однородной массы, потом воды до приемлемого обьема, и затем уже гидразин...

Знакомые после прокаливания глиоксимата, вытаскивая его из печи капают муравьиную кислоту - уверяют, что весь палладий при этом в металлическом состоянии (арбитражная методика анализа).

Еще смущает меня черный цвет оксида. Специально получен? А то вполне оказаться может чернь. Оксиды палладия, прокаленного в муфеле, имеют цвет от фиолетового до грязно-серо-синего... Был раз получен оранжевый - эта дрянь тоже в кислоте не хотела растворятся...

Еще вспомнил - восстановленный палладий сушите при температуре не выше 50 градусов - легко и быстро окисляется...

[amik]

Знакомые после прокаливания глиоксимата, вытаскивая его из печи капают муравьиную кислоту - уверяют, что весь палладий при этом в металлическом состоянии (арбитражная методика анализа).

Здесь похоже два фактора синергитизируют. Слой оксида достаточно тонок и проницаем плюс заведомое наличие металлической фазы как некоего виртуального катода
Механизм такого процесса, подозреваю, публикабельный

[Вячеслав]

Спасибо, amik, действительно, как то за другими делами не обращал внимания... Ну, тогда и механизм твердофазного восстановления оксида гидразином и/или гидроксиламином (муравиной кислотой, формиатом) представляет интерес...

[Любитель_Манниха]

газообразному хлору вообще все равно чего хлорировать... Гад, прохлорировал мне давича кварцевую трубку Правда при 1000 градусах...

до SiCl₄ ??

[Вячеслав]

Ну да...