получение NH4PF6 из кислоты

[zvir]

Добрый вечер! Проблема возникла на пустом (как мне казалось) месте. Надо воспроизвести методику заказчика (фторирование ароматического субстрата через диазониевую соль). По методике нужен NH4PF6. Есть кислота (60%, импортная) - небольшое количество, и я, ничтоже сумняшеся, решил прилить кислоту к основанию. Взял двойной избыток аммиака (25%), лёд и прилил. При упаривании на ваккуме (среда перед этим была слабо щелочной) образовался осадок стеклянистого вида, похожий на фтористый аммоний. Экстракция спиртом дала 22% выхода (невесть чего, но хоть растворимого в спирту продукта). Какую-то степень гидролиза в процессе реакции я предполагал, но не тычется - при 2-х кратном избытке основания это 20% максимум. Или какая-то двойная кристаллизация идёт, так что NH4PF6 не вымывается спиртом? Кто-нибудь получал эту соль таким способом?

[antabu]

Практически не делал, но по идее PF6- гидролизуется в воде ещё легче фторборатов. Надо брать недостаток аммиака.

[zvir]

Практически не делал, но по идее PF6- гидролизуется в воде ещё легче фторборатов. Надо брать недостаток аммиака.

Пишут, что соли НРF6 в кислой среде гидролизуются, а в нейтральной и щелочной устойчивы даже при кипячении, поэтому и взял избыток. Фторборат из кислоты я без проблем получал, а тут такой облом!

[GreenWorld]

Может быть есть смысл вместо аммиака использовать фторид аммония ?
Фторофосфорная должна вытеснить HF.

[zvir]

Может быть есть смысл вместо аммиака использовать фторид аммония ?
Фторофосфорная должна вытеснить HF.

Посещала такая мысль, но кислота - водная, при упаривании опять же гидролиз пойдёт. Если только брать избыток NH4F и запекать до 200С всю кашу, что бы фтор обратно загнать, но всё равно смесь с NH4F получится, если даже пройдет фторирование. Кстати, в смеси действительно нитроном 68% NH4PF6 определяется, но спиртом толком не экстрагируется! Кислоты мало - вот беда, хочется чего-нибудь апробированного, чтоб опять в лужу не сесть... Как же его вытащить...

[antabu]

Пишут, что соли НРF6 в кислой среде гидролизуются, а в нейтральной и щелочной устойчивы даже при кипячении, поэтому и взял избыток. Фторборат из кислоты я без проблем получал, а тут такой облом!

Интересно, где пишут, до каких продуктов гидролизуются и почему тогда устойчива исходная кислота в воде?

[GreenWorld]

В воде HPF6 гидролизуется до фосфорной и фтористоводородной, через промежуточные ди-и моно- фторофосфорные, смотря насколько водой разбавить.
При упаривании рм сначала должна вода отогнаться, а затем азеотроп H2O-HF пойти, так что возможно дополнительный избыток HF, сверх того что из фторида аммония выделится, спасёт от гидролиза.

[zvir]

Пишут, что соли НРF6 в кислой среде гидролизуются, а в нейтральной и щелочной устойчивы даже при кипячении, поэтому и взял избыток. Фторборат из кислоты я без проблем получал, а тут такой облом!

Интересно, где пишут, до каких продуктов гидролизуются и почему тогда устойчива исходная кислота в воде?

Про соли у Брауэра написано, а про кислоту у Джолли ("Синтезы неорг. соед.") и у Саймонса ("Фтор и его соединения").
Сейчас, кстати просмотрел Саймонса ещё раз и обнаружил подтверждение своей догадки - NH4PF6 в присутствии NH4F кристаллизуется в виде двойной соли. Поэтому и не экстрагируется! ("Кури мануал, zvir !" ).

В воде HPF6 гидролизуется до фосфорной и фтористоводородной, через промежуточные ди-и моно- фторофосфорные, смотря насколько водой разбавить.
При упаривании рм сначала должна вода отогнаться, а затем азеотроп H2O-HF пойти, так что возможно дополнительный избыток HF, сверх того что из фторида аммония выделится, спасёт от гидролиза.

Спасибо за совет! Как вариант надо будет попробовать, в расчете на масштабирование, если этот проект получит раскрутку.

А сейчас, видимо, придется валандаться с переосаждением через нитронную соль. Аналитиков грабить на нитрон - вот крику-то будет!

[chemist-s]

так что возможно дополнительный избыток HF, сверх того что из фторида аммония выделится, спасёт от гидролиза.

Думаете спасет? Да и в стекле/эмали HF не есть хорошо

Интересно, а вытерпит ли водная HPF6 азеотропное обезвоживание, например, в н-бутаноле? (Можно добавить бензола для образования тройного азеотропа и снижения т.кип.). Тогда раствор безводной HPF6 просто аккуратно окурить сухим аммиаком из баллона и выгребай продукт

[zvir]

Интересно, а вытерпит ли водная HPF6 азеотропное обезвоживание, например, в н-бутаноле? (Можно добавить бензола для образования тройного азеотропа и снижения т.кип.). Тогда раствор безводной HPF6 просто аккуратно окурить сухим аммиаком из баллона и выгребай продукт

Вашими бы устами да мёд пить! Не живёт она в безводном виде, уже выше 70% начинает разваливаться. А ниже 60% - гидролизоваться. Или 60 или совсем разбавленная, такая вот зараза!

[chemist-s]

Вашими бы устами да мёд пить! Не живёт она в безводном виде, уже выше 70% начинает разваливаться. А ниже 60% - гидролизоваться. Или 60 или совсем разбавленная, такая вот зараза!

Что, уже отказала два раза? . А откуда сведения, что HPF6 для жизни нужна вода и только вода?

[GreenWorld]

А откуда сведения, что HPF6 для жизни нужна вода и только вода?

Хороший вопрос ! Просто её бодяжат из плавиковой и метафосфорной, и существует она как равновесие с их смесью.
А вот можно ли её чем-то неводным экстрагировать - действительно интересно...

Zvir, вот может быть что-то отсюда Вам подойдёт, если кислоты мало...

[slavert]

в Брауэре синтезы и выделения подробно описаны
желательно брать немецкий оригинал, фториды и фосфор тоже известно почему под запретом

[zvir]

Что, уже отказала два раза? . А откуда сведения, что HPF6 для жизни нужна вода и только вода?

Для жизни ей, похоже, любой хороший спонсор донор подходит, заразе! Эфират, к примеру, перегоняется без разложения.

Zvir, вот может быть что-то отсюда Вам подойдёт, если кислоты мало...

Спасибо, GreenWorld, за участие! К сожалению, пятихлористого нет, с ним вообще проблема - возить никто не хочет. А хлорфосфазен получать надо, а там опять PCl5. Идея Ваша с NH4F мне бОльше нравится, только, всё-таки, мне кажется надо с избытком NH4F делать и запекать до 200. В итоге может получится смесь NH4HF2 и NH4PF6, а эту смесь уже экстрагировать спиртом (гидрофторид в нем не растворим, и надеюсь двойной соли не даёт).

в Брауэре синтезы и выделения подробно описаны
желательно брать немецкий оригинал, фториды и фосфор тоже известно почему под запретом

Спасибо, немецкий оригинал - хорошая мысль, надо посмотреть!

[slavert]

а чем метод с нитроном не устраивает?
еще идея, смыть с колонки смолу в аммонийной форме

[zvir]

а чем метод с нитроном не устраивает?
еще идея, смыть с колонки смолу в аммонийной форме

Нитрон - как выход в крайнем случае (вроде моего). А вообще нитрон дорог, нужно ацетат готовить, хлороформ нужен, да и разведения немалые.

[Upstream]

Думаю, проблему автор уже как-то разрулил, но всё же вставлю свои запоздалые 5 коп.
Лично я бы попробовал задействовать всем известную страсть фторида к кремнию. Фторид аммония ведь медленно жрёт стекло, а уж силикагель и подавно должен его ассимилировать с замещением поверхностных силанольных групп.
Раз содержание фторида было известно, расчётное количество ацетата или формиата кальция могло бы сработать, с последующей лиофилизацией или вакуумной возгонкой. Фторид аммония, кстати, тоже летуч, кажется?