Плавни для твердофазного синтеза Ca3Si2O7

[SecretSun]

Доброго времени суток!

В последнее время столкнулся с проблемой синтеза неорганических материалов с использованием плавней в качестве высокотемпературных растворителей. Я в этом смысле полный профан.

Сейчас занят получением пиросиликата кальция Ca3Si2O7 методом твердофазных реакций. В моем распоряжении печь, максимально достижимая температура в которой 1300 С. В качестве исходных веществ использую: аэросил А-300 и кальция карбонат (по стехиометрии). По литературным данным Ca3Si2O7 методом ТФС можно получить при температуре 1400 С, а мне очень надо чтобы при 1300 С.

В отсутствии плавня получается исключительно бета-Ca2SiO4 (по результатам РФА). В качестве плавней сейчас использую H3BO3 и NH4Cl, однако положительных результатов тоже нет: на дифрактограммах наблюдаются "неидентифицируемые" рефлексы... я в растерянности. Количество плавня в исходной шихте не более 5% масс.: больше вводить не могу, потому что все расплавляется в стекло.

Подскажите, пожалуйста, какие плавни можно использовать для синтеза оксидных материалов (в частности силикатов) при 1300 С, как эти плавни правильно подбирать и каков механизм их действия.

Буду очень признателен за ссылки и полезные советы.

Заранее большое спасибо!

[antabu]

Хлорид аммония не может использоваться в качестве плавня при таких температурах - это очевидно. Он используется для переноса через газовую фазу, это другой случай.

[Агдамыч]

В отсутствии плавня получается исключительно бета-Ca2SiO4 (по результатам РФА)

У Вас получается или в литературе? Плавни понижают температуру сплавления/спекания, а, чтоб получилась необходимая структура из нескольких возможных, нужна в первую очередь температура (давление ещё заоблачное помогает).

Подскажите, пожалуйста, какие плавни можно использовать для синтеза оксидных материалов (в частности силикатов) при 1300 С, как эти плавни правильно подбирать и каков механизм их действия

Не только температура важна, но и природа спекаемых оксидов. Плавень образует "жидкую" метафазу (не знаю, как правильно назвать), облегчающую взаимную диффузию двух оксидов. Сам оксид кремния, например, тоже может выступать в качестве плавня.

[amik]

Хлорид аммония не может использоваться в качестве плавня при таких температурах...

Тем не менее в ряде работ для подобных систем его используют. Возможно связано с тем, что на ранних стадиях термообработки при разложении NH4Cl частично образуется CaCl2(причем равномерно по объему), который в дальнейшем и играет роль плавня. Добавка хлорида аммония при этом не меняет стехиометрии шихты Ca:Si.

[rort]

Сейчас занят получением пиросиликата кальция Ca3Si2O7 методом твердофазных реакций.
Подскажите, пожалуйста, какие плавни можно использовать для синтеза оксидных материалов (в частности силикатов) при 1300 С, как эти плавни правильно подбирать и каков механизм их действия.

Какие плавни при ТФС?

А исходную шихту молоть до большей дисперсности пробовали? Или, вообще перейти на золь-гель?

[П. Вящий]

Это вы таблетки спекаете? Сделайте из пары силитов и шамотного легковеса печурку самодельную на пробу, до 1500 можно раскочегарить
Если таблетки, то как вы "плавень" думаете отделять от продукта?

[SecretSun]

Большое спасибо за Ваши ответы!

Все это время я синтезировал и достаточно успешно. К сожалению, цитировать я на данном форуме не умею, поэтому...

Для antabu: Хлорид аммония сам по себе действительно не может выполнять функцию плавня, т.к. при температуре до 400 С разлагается на аммиак и хлороводород. Но хлороводород взаимодействует с оксидом или карбонатом кальция, образуя хлорид кальция, который плавится при 775 С. Он-то и является высокотемпературным растворителем, причем достаточно эффективным. Кроме того при высоких температурах (при 1300 С точно) при синтезе на воздухе он частично превращается в СаО.

Для chimik: Да. У меня лично получается без плавня исключительно ортосиликат, а с использованием плавней пиросиликат... но прокаливать, правда, приходится долго.

Для amik: Вы правы. Эксперимент это подтвердил. Спасибо за Ваш ответ:)

Для rort: Золь-гель метод позволяет получить индивидуальный пиросиликат кальция без применения плавня.

Для П. Вящего: Спасибо за предложение, но как-то не хочется:))) Если использовать хлорид аммония, то и отделять нечего(см. выше). А что касается борной кислоты, то бораты кальция растворимы в растворах разбавленных кислот (азотной, например), а силикаты кальция растворимы только в присутствии плавиковой кислоты, а без нее не растворимы вообще.

Еще раз большое всем спасибо!!!

[Alex K]

Большое спасибо за Ваши ответы!

Все это время я синтезировал и достаточно успешно. К сожалению, цитировать я на данном форуме не умею, поэтому...

Для antabu: Хлорид аммония сам по себе действительно не может выполнять функцию плавня, т.к. при температуре до 400 С разлагается на аммиак и хлороводород. Но хлороводород взаимодействует с оксидом или карбонатом кальция, образуя хлорид кальция, который плавится при 775 С. Он-то и является высокотемпературным растворителем, причем достаточно эффективным. Кроме того при высоких температурах (при 1300 С точно) при синтезе на воздухе он частично превращается в СаО.

Попробовал с курсовичкой воспрозивести сию идейку. Синтез Ca3SiO5 при 1400. Значительная часть кремния (согласно РСМА) систему покинула.

[amik]

Интересно куда В другую фазу?

[Alex K]

Интересно куда В другую фазу?

Получается, что да. Причем газовую...

[amik]

У девушки задатки начинающей волшебницы.
Или нашлось иное обоснование?

[Alex K]

У девушки задатки начинающей волшебницы.
Или нашлось иное обоснование?

2CaCl2 + SiO2 = 2CaO + SiCl4 (газ) при температуре порядка 1000С и более?

[amik]

Необычно и сомнительно, коли не шутите.

[Alex K]

Необычно и сомнительно, коли не шутите.

Есть факт - уменьшение соотношения Si/Ca по данным РСМА по сравнению с намешанной, но не отжженной смесью. Более разумного объяснения, чем испарение Si в виде SiCl4 я что-то не вижу...

[Iskander]

Чисто теоретически, в присутствии восстановителей реакция кажется возможной. Особенно если образующаяся фаза сильно и активно связывает кальций и где-то есть примесь влаги.

А фторидов не может попасть?

[Alex K]

Чисто теоретически, в присутствии восстановителей реакция кажется возможной. Особенно если образующаяся фаза сильно и активно связывает кальций и где-то есть примесь влаги.

А фторидов не может попасть?

А зачем восстановители? Никто ж СО не меняет...

[amik]

А зачем восстановители? ...

Промышленный прием хлорирования SiO2, TiO2, Al2O3 и подобных оксидов . Напрямую реакция не идет, поэтому используется либо фосген, либо оксид шихтуется с углем.
SiO2 + C + 2Cl2 --> SiCl4 +CO2
В вашем случае не вполне понятно, весь исходный кальций для синтеза был взят в виде хлорида, или хлорид добавляли в том или ином виде в количестве нескольких процентов от стехиометрии как потенциальный плавень в реакции?

[Alex K]

А зачем восстановители? ...

Промышленный прием хлорирования SiO2, TiO2, Al2O3 и подобных оксидов . Напрямую реакция не идет, поэтому используется либо фосген, либо оксид шихтуется с углем.
SiO2 + C + 2Cl2 --> SiCl4 +CO2

А в ЭТОМ случае хлор - окислитель, значит должен быть и восстановитель. SiO2 для на эту роль ни разу не подходит.

В вашем случае не вполне понятно, весь исходный кальций для синтеза был взят в виде хлорида, или хлорид добавляли в том или ином виде в количестве нескольких процентов от стехиометрии как потенциальный плавень в реакции?

Дык, чисто по написанному в ветке выше - CaCO3, SiO2 и NH4Cl как флюс.

[amik]

Допустим, реакция возможна и имеет место быть в указанных условиях. Тогда почему кремний улетучивается в количестве большем, чем хлора в реакционной массе Имеется в виду мольное соотношение Cl:Si. Дериватограмму случайно не снимали?

Был как-то прецедент, когда незначительная добавка борной кислоты при прокаливании вызывала распад весьма устойчивой оксидной фазы на отдельные компоненты, но масса продуктов при этом не менялась.

[Alex K]

Допустим, реакция возможна и имеет место быть в указанных условиях. Тогда почему кремний улетучивается в количестве большем, чем хлора в реакционной массе Имеется в виду мольное соотношение Cl:Si. Дериватограмму случайно не снимали?

Был как-то прецедент, когда незначительная добавка борной кислоты при прокаливании вызывала распад весьма устойчивой оксидной фазы на отдельные компоненты, но масса продуктов при этом не менялась.

транспорт Si до стенки тигля, где он и оседал в результате гидролиза? Сомнительно, конечно, а варианты?