расчёт стандартных отклонений межатомных расстояний кристалл

[VIPer]

добрый день, уважаемые коллеги!

отправил манускрипт в акту крист С со структурой, её принимают, уже всё исправил по замечаниям, НО, рецензент (и со-редактор с ним согласился) попросил привести значения стандартных отклонений для параметров стекинговых взаимодействий у бензольных колец молекул (сдвиг колец, расстояния между центроидами в частности), но я эти расстояния подсчитал банально теоремой пифагора, используя также возможности построений программы mercury.
для всех длин связей у меня эти SUs есть, а как их теперь подсчитать для конкретных межатомных расстояний, причём молекул, по-видимому, из разных ячеек? может есть какая-то программа ещё полезная? в CIF есть только параметры одной молекулы, ну и плюс параметры решётки, из которых, как я понимаю, тот же меркьюри может построить несколько молекул рядом на нужных расстояниях и в нужной ориентации. я догадываюсь, что математически рассчитать эти SUs, зная всё это, можно, но у меня с геометрией никогда хорошо очень не было, боюсь напортачить.. как это вобще рассчитывается, зная координаты атомов и их SUs? здесь какие-нибудь правила параллельного переноса и сложения координат векторов? кто-то сталкивался?

заранее спасибо за любую помощь!

[Hattabych]

Речь идет о расчитанной структуре после молекулярной динамики, или о реальном веществе?
Если реальное вещество, то дифракцию надо сделать и посмотреть уширения пиков.
Если расчетная структура, то надо делать статистическую обработку координат атомов (точнее межатомных расстояний, вычисленных из координат) по ячейкам - тут надо будет скрипт писать, хотя может существуют готовые решения, о которых я не знаю.
Если это построение "по нужным растояниям, с нужной ориентацией", то никаких отклонений от иделальности быть не должно.

[VIPer]

речь о реальном веществе и реальном РСА. проблема в том, что mercury хоть и позволяет вычислить расстояние между центроидами колец и межплоскостное расстояние (в которых этих кольца лежат), но он НЕ выдаёт значение стандартного отклонения для них. а именно его у меня запросили в журнале. сейчас убил вечер, вспомнил геометрию, из ортепа сделал тоже построение, пересчитал через координаты - в принципе у меня с меркьюри сходится. насколько я прочитал, стандартное отклонение - величина неаддитивная, нужно переходить к дисперсии. т.е. возвести SUs в квадрат, и оперировать с ней. свойства дисперсии я нашёл:

Свойства дисперсии
1) Дисперсия постоянной величины равна нулю.
2) Постоянный множитель можно выносить за знак дисперсии, возводя его в квадрат.
3) Дисперсия суммы двух независимых случайных величин равна сумме дисперсий этих величин.
4) Дисперсия разности двух независимых случайных величин равна сумме дисперсий этих величин.
и вот ещё:
Свойства дисперсии
1. Если все значения признака уменьшить (увеличить) на одну и ту же постоянную величину, то дисперсия от этого не изменится.
2. Если все значения признака уменьшить (увеличить) в одно и то же число раз n, то дисперсия соответственно уменьшится (увеличить) в n^2 раз.

т.е., как я понимаю, чем больше я действий совершаю для вычисления этих расстояний (между центроидами колец и межплоскостного), тем больше у меня наростает дисперсия (а там как раз действия из раздела возвести в квадрат, извлечь корень очень часто), т.е. у меня дисперсия будет расти очень круто. правда потом я конечно извлеку корень, но всё равно странно немного для меня, что эта величина будет зависеть от выбора пути решения, насколько он длинный, а определить, есть ли более простой и короткий способ, я не знаю как)

и собственно ещё вопрос: в каких единицах даны SUs в скобках в координатах атомов или в межатомных расстояниях? ну например вот координаты фенильного кольца (углеродов):

C11 0.63184(12) 0.18362(10) 0.75601(9)
C12 0.46662(13) 0.28868(12) 0.71129(10)
C13 0.36550(14) 0.33989(13) 0.80441(11)
C14 0.42789(15) 0.28592(13) 0.94374(11)
C15 0.59126(15) 0.18152(12) 0.98899(10)
C16 0.69403(13) 0.13019(11) 0.89523(10)

в скобках эта величина стандартного отклонения, а куда её приложить-то? просто взять как это число, возвести в квадрат, произвести с ним все действия, извлечь корень и результат также в скобки записать?

[VIPer]

тут вот например в статье описываются эти величины, и даны стандартные отклонения в скобках (4). скачать их сиф, переделать все такие же действия и проверить, получится ли 4ка? а как вобще тогда в журнале проверят, какое должно быть это ст. откл.?? если оно опять же зависит от способа расчёта величины... я что-то не очень понимаю. похоже с таким же успехом можно вобще с потолка что-то написать туда((

[ИСН]

Возвести в квадрат и извлечь корень нужно максимум один раз. (Вернее, в квадрат - несколько раз, но с разными величинами.) От пути решения дисперсия не зависит, если всё делать правильно. Поскольку в итоговом виде она приводится довольно грубо, то на тонкости в общем можно наплевать. В журнале её могут проверить пересчётом из дисперсий координат (повторив весь Ваш путь), могут тупо прикинуть на глаз, а могут и ничего не делать.

[VIPer]

спасибо!
сегодня со-редактор ответил, что если программой не удаётся рассчитать, то следует пользоваться здравым смыслом и обычными формулами для расчёта станд. откл... надо пробовать, может быть, там и не очень большая величина получится.

[VIPer]

перемолотил эту кучу здоровых чисел, получилось, что для centroid separation у меня SU 9, а для межплоскостного расстояния - 22.. у сдвига колец тоже - 22, у угла - 2..в принципе вроде разумные величины?

[ИСН]

Смотря в каком знаке. Ах да, ну и 22 не пишут обычно - вместо этого пишут 2 в предыдущем знаке.
И смотря какие сигмы у собственно атомных координат, потому что те тоже могут гулять на порядок. Но их Вы уже привели.

[VIPer]

а можно совсем глупый вопрос. я конечно знаю, что такое стандартное отклонение.. но вот если пишут, для атома его координаты.. C11 0.63184(12) 0.18362(10) 0.75601(9).. здесь числа в скобках - это в чём выраженное стандартное отклонение? где-то можно об этом почитать? спасибо заранее. что-то, мне сдаётся, с количеством значащих цифр я неправильно сделал..

[VIPer]

нашёл на википедии про постоянную планка:
"Две последние цифры в скобках означают неопределённость (стандартное отклонение) последних двух разрядов." - это оно?
просто никогда раньше с такой записью не сталкивался. точнее, думал, что это означает что-нибудь другое.. в математике так период дроби обозначают..

[ИСН]

В единицах последней значащей цифры той величины, чьё отклонение. То есть в Вашем случае - в 0.00001 ангстрем.

[VIPer]

ясно теперь! большое спасибо!

[VIPer]

Смотря в каком знаке. Ах да, ну и 22 не пишут обычно - вместо этого пишут 2 в предыдущем знаке.
И смотря какие сигмы у собственно атомных координат, потому что те тоже могут гулять на порядок. Но их Вы уже привели.

да, именно такое замечание сделал со-редактор, попросил исправить (опять же пресловутое правило 19.., о котором так мало удалось узнать, что даже толком формулировки его нет, только по догадкам). спасибо! статью приняли теперь точно.

[Лечащий Врач]

Вах, какая тема, какая тема! Для тех, кто еще зайдет в тему, правильный путь:

1) скачать и поставить OLEX2
2) открыть в нем CIF с погрешностями (если файлы уточнения и честная матрица ковариации недоступны)
3) выделить кольцо номер 1 (все атомы), набрать mpln в консоли
4) повторить процедуру для кольца 2
5) выделить два образовавшихся объекта типа "плоскость+центроид", набрать в консоли esd. В выдаче будет нужная вам величина, а заодно и важные для стекинга расстояния плоскость - центроид, центроид-центроид и тп.

[ Post made via iPhone ]

[VIPer]

большое спасибо!! на будущее обязательно пригодится