Комплексы и oxidation number метала

[Леонид]

Как можно определить какой кобальт, Co(II)/Co(III) присутсвует в моем комплексе?
Дана смесь из двух похожих но разных комплексов кобальта, вполне возможно присутсвуют и коунтер-анионы этих комплексов.
Как можно определится с тем какой кобальт присутсвует в каждом коплексе.
Единственое что приходит в голову это цикловольтометрия но я сомневаюсь что она сработает в случае коплексов(где металы намного более стабильны) да и тут не один комлекс а смесь(кокристал). Кроме того не хочется заниматся разделением(если можно обойтись без этого ибо вещества очень похожи) а в электрохимии я вообще слаб.

Да ЯМР(HNMR) дал слегка расширеные сигналы в районе 17 ppm так что можно предположить что хотя бы один из коплексов имеет парамагнитный эфект. Также едва видны сигналы в районе 7-9, но там ничего нельзя разобрать(слишком маленькие, отчетливо видны без шума но при увеличении сливаются с шумом), как я понял в случае сильного парамагнитного эфекта интегралы(размер сигналов) в смеси перестает играть роль.
* Эти маленькие сигналы не могут быть реагентом ибо он не растворим в воде(ЯМр делался в тяжелой воде).

Вообщем мне надо определить количество коунтер анионов(ионов хлора) в веществе, для того что бы понять сколько их должно быть надо понять какой oxidation number у кобальтов(d6 или d7).

[Сержл]

Элементник, ну или титрование. Электроспрей.

[Леонид]

Элементал анализ у нас к большому стыду отсуствует(у нас в вузе полно разного дорогого оборудование но имено элементник отсутсвует) придется тащится в другой вуз далеко от нас.

Титрацию честно говоря не воспринимал в серьез, это же методика позапрошлого века, даже не знаю кто этим у нас занимается.
Может электрохимики, хм.

Вот про электроспрэй уточните? Курс аналитики уже плохо помню, электроспрэй помню вот только забыл в какой технике он используется, кажется в EIMS или в элементнике, точно не помню.
Только как MS может мне помочь определить количество хлора в растворе?

Спасибо за ответ, пойду узнаю опции анализа у аналитиков, если будут еще идеи пишите.

[Cherep]

Не представляю, чего достоверного можно извлечь из ESI-MS.
Вопрос этот скорее к неорганикам.
Боюсь ошибится, они степень окисления определяют из Моссбауровской спектроскопии и, возможно, ЭПР.
ЯМР, кстати, тож мог бы помочь. Если какой комплекс парамагнитный (у кобальта 2+ вроде нечётное число электонов), то ЯМР записать непросто. Локируешь образец, а лок так и скачет.

[Сержл]

ЯМР (протон) для комплексов всегда уширенный, не поможет. А какие там лиганды? ESI поможет определить заряженный или нет комплекс и можно посмотреть противоион, если он больше 60. BF4 лезет одним пиком (87). мелкие сигналы в протоне на уровне шума могут быть и остатками растворителей и чем угодно...Придется растить кристалл. ИК помогает найти ряд отличий, снять лиганд и комплекс, посмотреть разницу.

[Tasha]

Однозначный ответ на этот вопрос даст только измерение магнитной восприимчивости для самой смеси комплексов. *Если я правильно поняла, дано: смесь комплексов с различной координацией кобальта, но одной С.О.; надо: определить С.О.*
Но это большая экзотика. Хотя можно поспрошать у неоргаников, особенно если они ВТСП занимались, т.к. для прикидочного измерения точной техники не нужно (ну, там, сквид-магнетометра, например).
По ЯМР - если есть ЯМР - то кобальт 3. Вероятность >90%, т.к. у 2+ высокий магнитный момент, и даже у биядерных кластеров антиферромагнитное взаимодействие не бывает большим, как правило. Кстати, у Вас мостик Co-O-Co есть в структуре?
ESI-MS (и вообще MS) не даст ничего толкового, т.к. фрагментация неорганики идет, главным образом, за счет отрыва противоионов...
ЯПР должен помочь, если получится, но если не получится, то этоне значит, что у Вас кобальт 3+, т.к. иногда сигналы парамагнитных в-в находятся в очень экзотических областях спектра, и кроме того, см. выше про антиферромагнетизм.

[Леонид]

Не представляю, чего достоверного можно извлечь из ESI-MS.
Вопрос этот скорее к неорганикам.
Боюсь ошибится, они степень окисления определяют из Моссбауровской спектроскопии и, возможно, ЭПР.
ЯМР, кстати, тож мог бы помочь. Если какой комплекс парамагнитный (у кобальта 2+ вроде нечётное число электонов), то ЯМР записать непросто. Локируешь образец, а лок так и скачет.

А как на англиском методики : "они степень окисления определяют из Моссбауровской спектроскопии и, возможно, ЭПР."

Да я тут только что нашел статью с HNMR с сигналом на 99.88 ppm, перспективы не радостные.

[Леонид]

ЯМР (протон) для комплексов всегда уширенный, не поможет. А какие там лиганды? ESI поможет определить заряженный или нет комплекс и можно посмотреть противоион, если он больше 60. BF4 лезет одним пиком (87). мелкие сигналы в протоне на уровне шума могут быть и остатками растворителей и чем угодно...Придется растить кристалл. ИК помогает найти ряд отличий, снять лиганд и комплекс, посмотреть разницу.

Комплексы точно заряженые, я точно знаю что они содержат анион хлора(его вес все же ниже 60). Можно конечно попытатся(надо еще найти методику) переделать анион но боюсь что тогда и нельзя будет утверждать что это тот же комплекс(ну мало ли с чего вдруг захочется ему сменить свой заряд).

Кристал растить не стоит ибо он уже у меня есть решеный(сам недавно решил, это не кристал а кокристал=кристал с двумя разными комплексами) вообщем этого с лихвой достаточно опубликоватся, просто там кое что не понятно(но даные и результаты очень хорошие). У меня там два иона хлора по 74% каждый что не совсем логично, это можно обьяснить тем что не всегда хлор находится на своем месте(все же это solvent который заключен внутри кристала, и он часто не имеет определеной позиции).

Сейчас переделал ЯМР и мелькие сигналы выросли, получил 4 сигнала(как надо) в районе ароматики и всего 3 широких в районе 18ppm. Куда исчез еще один не знаю.

UPD: Переделал ЯМР на 400MHz, держал час с большой паузой(5сек) все таки нашел 4 сигнал, он почти слился с baseline. Находился на 25 ppm.

[eukar]

Титрацию честно говоря не воспринимал в серьез, это же методика позапрошлого века, даже не знаю кто этим у нас занимается.

Безотносительно данной конкретной задачи - совершенно зря. Очень много кто занимается. Если результат адекватен с точки зрения точности и трудозатрат - какая разница, в каком веке появился метод.
И это надо еще поспорить, что точнее можно измерить - объем титранта или сигнал, допустим, с ФЭУ.

[Леонид]

Однозначный ответ на этот вопрос даст только измерение магнитной восприимчивости для самой смеси комплексов. *Если я правильно поняла, дано: смесь комплексов с различной координацией кобальта, но одной С.О.; надо: определить С.О.*
Но это большая экзотика. Хотя можно поспрошать у неоргаников, особенно если они ВТСП занимались, т.к. для прикидочного измерения точной техники не нужно (ну, там, сквид-магнетометра, например).
По ЯМР - если есть ЯМР - то кобальт 3. Вероятность >90%, т.к. у 2+ высокий магнитный момент, и даже у биядерных кластеров антиферромагнитное взаимодействие не бывает большим, как правило. Кстати, у Вас мостик Co-O-Co есть в структуре?
ESI-MS (и вообще MS) не даст ничего толкового, т.к. фрагментация неорганики идет, главным образом, за счет отрыва противоионов...
ЯПР должен помочь, если получится, но если не получится, то этоне значит, что у Вас кобальт 3+, т.к. иногда сигналы парамагнитных в-в находятся в очень экзотических областях спектра, и кроме того, см. выше про антиферромагнетизм.

Забыл что такое С.О., пожалуста напомните.
Нет мостика Co-O-Co нет, у них интеракция скорей всего через пай-пай ароматических лиганд.
Я подозреваю что один из них кобальт 3 а другой кобальт 2.
На каждом(даные X-Ray) по две одинаковые органические лиганды и две неорганические(на одном два хлора на другом хлор+вода которая часть времени является хлором) кроме того там летают еще два иона хлора(найдено только что их сумма дает 1.5 иона хлора, это можно обьяснит и тем что раствор в кристале не является полностью упорядочным а можно тем что там пара/диамагнитные металы).

Насчет MS полностью согласен, не вижу большой пользы.
Что такое ЯПР в англиской терминологии?

Большое спасибо.

[Константин_Б]

Забыл что такое С.О., пожалуста напомните.

Очевидно имелась в виду степень окисления

[ИСН]

"вода которая часть времени является хлором" и "летают еще два иона хлора, найдено, что их сумма дает 1.5 иона хлора" - о злые боги! Знакомая грустная песня. Растили, растили кристалл, хотели получить ответы на все вопросы - а чёрта с два! А он вот такой!
Надо полагать, геометрия вокруг обоих кобальтов (длины связей там) - тоже что-то среднее между 2 и 3?

[Леонид]

Забыл что такое С.О., пожалуста напомните.

Очевидно имелась в виду степень окисления

Ах да тогда все сходится, имено это меня и интересует в конечном итоге.

[eukar]

Что такое ЯПР в англиской терминологии?

Nuclear paramagnetic resonance

[Леонид]

Надо полагать, геометрия вокруг обоих кобальтов (длины связей там) - тоже что-то среднее между 2 и 3?

Длины связей Co-Cl? Да в районе 2.4, вода намного ближе.

"вода которая часть времени является хлором" и "летают еще два иона хлора, найдено, что их сумма дает 1.5 иона хлора" - о злые боги! Знакомая грустная песня. Растили, растили кристалл, хотели получить ответы на все вопросы - а чёрта с два! А он вот такой!

Да уж я решил на все забить, подожду как приедет мой шеф с конференции и согласую с ним что просто не будем вглублятся в ЯМР.
Ему важно что бы X-Ray было качествено сделано.

А я так хотел обьяснить что там происходит а не просто публиковать структуру. Большая статья все таки лучше маленькой.
Но чем глубже в лес тем тольше партизаны. Можно и дальше искать ответа и тянуть с статьей и ничего не найти а можно уже сейчас опубликоватся. Короче быть или не быть вот в чем вопрос. Шеф приедет он и решит.

[Леонид]

Что такое ЯПР в англиской терминологии?

Nuclear paramagnetic resonance

Офтопик:
Так какая разница между ЯМР и ЯПР в русском языке?
В англиском ЯМР просто обозначается NMR(HNMR, CNMR и тп).

UPD: Поспешил не правильно прочитал. Снимаю вопрос.

[Леонид]

Титрацию честно говоря не воспринимал в серьез, это же методика позапрошлого века, даже не знаю кто этим у нас занимается.

Безотносительно данной конкретной задачи - совершенно зря. Очень много кто занимается. Если результат адекватен с точки зрения точности и трудозатрат - какая разница, в каком веке появился метод.
И это надо еще поспорить, что точнее можно измерить - объем титранта или сигнал, допустим, с ФЭУ.

Да ты прав, просто как то не привычно. Не слышал что кто нибудь делает титрации(может и ошибаюсь) кроме первогодников которых обучают в лабе древней химии просто что бы они привыкли к химической лабе(и навыки которой им потом никогда не понадобятся).
Так что это не менее геморойно чем делать электрохимию, последняя как то более принятый аналитический инструмент.

[eukar]

Титрацию честно говоря не воспринимал в серьез, это же методика позапрошлого века, даже не знаю кто этим у нас занимается.

Безотносительно данной конкретной задачи - совершенно зря. Очень много кто занимается. Если результат адекватен с точки зрения точности и трудозатрат - какая разница, в каком веке появился метод.
И это надо еще поспорить, что точнее можно измерить - объем титранта или сигнал, допустим, с ФЭУ.

Да ты прав, просто как то не привычно. Не слышал что кто нибудь делает титрации(может и ошибаюсь) кроме первогодников которых обучают в лабе древней химии просто что бы они привыкли к химической лабе(и навыки которой им потом никогда не понадобятся).
Так что это не менее геморойно чем делать электрохимию, последняя как то более принятый аналитический инструмент.

Ну вот я рутинно делаю кондуктометрическое титрование для определения хлорида. Мне это проще, чем реанимировать полуживой ионселективный электрод и перед каждым измерением его калибровать (а то что у нашего электрода калибровка сбивается со временем - проверено на опыте). Ну или высаживать тем же серебром и взвешивать.
В то же время, например, ионы кобальта (обычного, аква) или ПАВа ароматического, или белка - конечно, просто фотометрирую ибо быстрее.

[Cherep]

Офтопик:
Так какая разница между ЯМР и ЯПР в русском языке?
В англиском ЯМР просто обозначается NMR(HNMR, CNMR и тп).

Ядерный Магнитный Резонанс

не ЯПР, а ЭПР

Электронный Парамагнитный Резонанс

[Леонид]

По ЯМР - если есть ЯМР - то кобальт 3. Вероятность >90%, т.к. у 2+ высокий магнитный момент, и даже у биядерных кластеров антиферромагнитное взаимодействие не бывает большим, как правило.

Да тут один професор органометалики посмотрел ЯМР и сказал что возможно парамагнитного кобальта там нет ибо если бы он был то он бы расширил бы не только сигналы в низких районах спектрума(17-25ppm) но и те сигналы что находятся выше(7-10ppm, соответсвую диамагнитному кобальту). А раз это не происходит то сигналы в районе 18 ppm возникли не из за парамагнитного кобальта а по другим причинам(как пример концентрация и соответсвеные интеракции между комплексами).