Перекристаллизация гипса

[Iskander]

Есть вопрос/задача, пока теоретические.

Как быстро перекристаллизовать гипс?
Растворимость у него маленькая, с ростом температуры дополнительно падает, так что старение осадка при нагревании может не ускорить, а даже замедлить процесс.
Пишут, что растворимость растёт в присутствии сульфатов натрия и аммония, хотя численных данных я не нашёл.

Есть подозрение, что при автоклавном проведении процесса градусах при 200 будет формироваться иная форма гипса (например, полуводный или безводный), но опять же конкретных данных пока не попалось.

Какие есть идеи?

[antabu]

Сульфат кальция характеризуется наличием нескольких модификаций: ангидрит (альфа- и бета CaS04), полуводный гидрат (альфа- и бета-CaSO4-0,5H2O), гипс (альфа- и бета-CaSO4 • 2Н2О). Есть сведения о существовании и других модификаций [8].

Из справочника Киргинцева.

[amik]

Пишут, что растворимость растёт в присутствии сульфатов натрия и аммония, хотя численных данных я не нашёл

В сульфате аммония растворимость действительно слегка возрастает при высокой концентрации сульфата аммония, но в этом случае образуются преимущественно двойные соли. С сульфатом натрия растворимость только падает. В общем смотрите сами Справочник по растворимости п/ред. Когана т.3-2 viewtopic.php?f=35&t=20519
(NH4)2SO4-CaSO4-H2O табл.2324-2336
Na2SO4-CaSO4-H2O табл.3450-3458

Какие есть идеи?

Растворить гипс в подщелоченном трилонеБ, обратно выделить аккуратным подкислением.

[Iskander]

Спасибо, коллега.

При подкислении (сами трилонаты вполне выдерживают рН = 1, значит надо подкислять до 0 или ниже), боюсь, и ЭДТА осадится. В нейтральной форме она очень плохо растворима. Хотя... если сильно перекислить, то она может перейти в катионную форму.

[amik]

ИМХО не обязательно сильно подкислять. Кальциевые комплексы с ЭДТА неустойчивы уже при рН<6 и по идее гипс должен выпадать.
Проще проверить в реале. Гипса вот нет в хозяйстве, а то бы уже

[Upstream]

А не проще ли закислить сенягой и затем кислый сульфат нежно нейтрализовать, чтобы избежать обвального высаживания? Я бы попробовал задействовать для этих целей ацетат. А ещё стоит посмотреть, нет ли в закромах подходящей соли кальция, которую не жалко для обменной реакции с сульфатом аммония с образованием легколетучей соли аммония...

[amik]

А не проще ли закислить сенягой и затем кислый сульфат нежно нейтрализовать, чтобы избежать обвального высаживания?...

Сульфат кальция в серной кислоте не сильно меняет растворимость, если, конечно кислота не совсем концентрированная. Существенно удобнее для "перекристаллизации" солянка, растворил при нагревании-охладил, данные из вышеупомянутого справочника прикладываю

CaSO4-HCl-H2O.jpg

CaSO4-H2SO4-H2O.jpg

А ещё стоит посмотреть, нет ли в закромах подходящей соли кальция, которую не жалко для обменной реакции с сульфатом аммония с образованием легколетучей соли аммония...

Это уже совсем другой процесс вырисовывается.

[Upstream]

Чего только не бывает, Александр! Из общих соображений я бы сказал, что растворимости в этих двух системах будут близки при близких значениях молярности кислот. А получается, что ~1М солянка перетаскивает в раствор ~1 моль сульфата на каждый моль HCl т.е. до концентрации бисульфата ~0,5М, а 1М серная по определению обязана запротонировать эквимоль сульфата, но образовавшийся бисульфат лежит камнем на дне и в воду не идёт, хотя серная уже вся израсходована и высаливаться ему нечем? И при этом этот же самый бисульфат отлично солюбилизируется раствором хлорида кальция в случае с солянкой, невзирая на общий катион?!
Не верю! &copy;
Это ведь означает, что в экспериментах с серной к-той в аффтарском исполнении равновесная растворимость кислого сульфата в воде при 25оС - максимум 2.8 г/л, а в растворах хлорида кальция доходит аж до 17.4 г/л... Правда, данные по солянке получены другими и явно менее креативными искателями

Кстати, мой первый (и последний пока) случай обращения к Когану-Огородникову успешным не назовёшь Я им поверил на слово, что иодид тетраметиламмония растворяется в ацетоне как сахар, и нарвался на глубоконаучные экзерсизы на тему: как бы от него избавиться...
Коллега Химик! Бди и помни о граблях, разбросанных повсюду! (Я, в подражание К.Пруткову)

[amik]

Игорь, совершенно солидарен, что ошибки в справочниках встречаются сплошь и рядом, хотя древние издания, в частности Коган-Огородников, грешат этим в меньшей степени. В данном случае цифры достоверны, поверь. Гипс действительно практически не увеличивает свою растворимость в растворах серной кислоты, тогда как в солянке уходит из тв.ф. в ж.ф. на ура и связано это не с протонированием, а с комплексообразованием, чем так славится хлорид-ион. Легко, кстати, проверяется стаканным экспериментом
Вообще, представление о высокой растворимости кислых сульфатов, в которых металл имеет валентность больше единицы, несколько преувеличено. Не хотел бы называть это мифом, произрастающим из механистического представления о солях различной замещенности, но где-то около того. Для фосфатов да, это обычно справедливо(не забываем о комплексообразовании), но кислые сульфаты дают самостоятельную фазу при концентрации свободной H2SO4 не менее 30-40%, причем их растворимость, как правило, существенно ниже, чем у средних солей.

[Iskander]

Большое спасибо за информацию .

Надо будет попробовать руками.

[amik]

Надо будет попробовать руками.

Не удержался, уже попробовал Ниже фото гипса, выпавшего при охлаждении из раствора в солянке. Из серной в сопоставимых условиях выделяется только несколько длинных иголочек.

[Iskander]

[amik]

Коллега Iskander, это же чисто демонстрационный опыт.
При наличии в исходном гипсе примесей процесс может оказаться технологически неприемлимым. Редкоземы так из фосфогипса не выдернуть, фосфат уже на втором-третьем обороте маточника начнет сказываться

[barsergey]

При наличии в исходном гипсе примесей процесс может оказаться технологически неприемлимым. Редкоземы так из фосфогипса не выдернуть, фосфат уже на втором-третьем обороте маточника начнет сказываться

Были работы по перекристаллизации фосфогипса из азотной кислоты. При этом этом редкоземы извлекались из азотнокислотного раствора органикой, а проблема фосфата решалась направлением загрязненного маточного раствора на разложение фосфорита.