Про связи и электроны

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
chemister
Сообщения: 451
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Про связи и электроны

Сообщение chemister » Пн дек 26, 2022 8:33 pm

1) Подскажите, за счет чего происходит димеризация нитрозоалканов?

2) Каким физическим методом можно определить в какой степени окисления находится элемент в соединении?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Гесс » Вт дек 27, 2022 1:05 am

chemister писал(а):
Пн дек 26, 2022 8:33 pm
1) Подскажите, за счет чего происходит димеризация нитрозоалканов?
Я плохо понял вопрос.
За счет того что барьер димеризации низкий а димер зачастую имеет энергию "сравнимо ниже" (зависит от множества факторов начиная с растворителя и радикала).
Общая схема выглядит как то так:
images_medium_cr-2014-00520s_0005.gif
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3766
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Ahha » Вт дек 27, 2022 1:34 am

chemister писал(а):
Пн дек 26, 2022 8:33 pm
2) Каким физическим методом можно определить в какой степени окисления находится элемент в соединении?
Если речь идет о "классической" СО, как в учебнике - я упорно придерживаюсь мнения, что в общем случае никаким: это условное понятие.
Впрочем, как я помню, тут есть (или был?) коллега, в корне с этим не согласный. Может, он что-то предложит.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

chemister
Сообщения: 451
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Про связи и электроны

Сообщение chemister » Вт дек 27, 2022 9:06 pm

То есть в димере нитрозоалканов азот образует двойную связь, а при распаде димера она легко разрушается?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Гесс » Ср дек 28, 2022 12:46 am

chemister писал(а):
Вт дек 27, 2022 9:06 pm
То есть в димере нитрозоалканов азот образует двойную связь, а при распаде димера она легко разрушается?
Это из той же серии что и "степень окисления".
Нам удобно нарисовать две палочки.
Если вам прям жутко интересно я могу посчитать Wiberg bond orders скажем для димера нитрозометана, азота, диметилгидразина, азометана и диазометана. Но DFT это тоже так себе аргумент.

Опять же "двойная" не значит "прочная".

А вопрос то собственно о чем?

chemister
Сообщения: 451
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Про связи и электроны

Сообщение chemister » Ср дек 28, 2022 10:06 pm

Просто не укладывается в голове, почему эта связь легко образуется, легко разрывается и за счет чего она держится. Я не могу припомнить примеров неустойчивых двойных связей азота, чтоб легко рвалась связь именно между азотами. А в статьях именно вышеприведенное уравнение фигурирует.
Какой атом там принимает электроны, а какой отдает?

Про степень окисления - что-то слышал про термы рентгеновского спектра, вроде они показывают электронную конфигурацию атома, но не уверен что это для соединений.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3766
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Ahha » Ср дек 28, 2022 10:43 pm

chemister писал(а):
Ср дек 28, 2022 10:06 pm
почему эта связь легко образуется, легко разрывается и за счет чего она держится.
Зуб не дам, но держится она видимо засчет образования сопряженной системы ONNO. Без расчетов, "на пальцах", я даже готов назвиздетьпредположить, что причины невысокого барьера ее разрыва-образования кроются в том же сопряжении. Но опять же, на последние деньги я тут спорить не стал бы. :mrgreen:
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3766
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Ahha » Ср дек 28, 2022 10:51 pm

chemister писал(а):
Ср дек 28, 2022 10:06 pm
Какой атом там принимает электроны, а какой отдает?
Формально - на круг никто ничего не принимает и не отдает, поскольку это не ОВР. Азоты "обмениваются электронными парами", взаимно втыкая их друг другу в дырки, образовавшиеся от внезапного превращения N=O связи в одинарную. Подчеркиваю - ФОРМАЛЬНО. Как это всё происходит механистически - честно, не знаю, просто никогда не интересовался. Но формальный результат от механизма не зависит.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Гесс » Чт дек 29, 2022 12:27 am

chemister писал(а):
Ср дек 28, 2022 10:06 pm
Просто не укладывается в голове, почему эта связь легко образуется, легко разрывается и за счет чего она держится. Я не могу припомнить примеров неустойчивых двойных связей азота, чтоб легко рвалась связь именно между азотами. А в статьях именно вышеприведенное уравнение фигурирует.
Какой атом там принимает электроны, а какой отдает?
А она относительно "просто разрыва" устойчивая, если посмотреть на диаграмму в моем сообщении.
Просто продукт у нее не "просто разрыв", а переигрывание электронов на образование связей N-O.
Или другими словами совместно с "выиграшем от образования двойной связи N=N, соединение получает штраф за распределение зарядов N+-O-", при развале штраф снимается.

Опять же можно притянуть пример с "непрочной" двойной связью C=C - димеризация стабильных карбенов, пример конечно не столь идеален, https://en.wikipedia.org/wiki/Wanzlick_equilibrium но вот например расчетные примеры https://link.springer.com/article/10.10 ... 957-y#Tab5 разности в 10 ккал/моль при барьере в 22 ккал/моль
chemister писал(а):
Ср дек 28, 2022 10:06 pm
Про степень окисления - что-то слышал про термы рентгеновского спектра, вроде они показывают электронную конфигурацию атома, но не уверен что это для соединений.
Вы про чтото типа EXAFS / XANES ?
Еще Mössbauer spectroscopy местами помогает.
Но с формальными степенями окисления, равно как и с расчетными зарядами, их надо связывать аккуратно.

mizuchi
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Ср фев 23, 2011 5:10 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение mizuchi » Пн янв 09, 2023 9:29 am

Самые "физичные" результаты даст применение QTAIM.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3020
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Jokermaniak » Вт янв 24, 2023 7:23 pm

chemister писал(а):
Ср дек 28, 2022 10:06 pm
Я не могу припомнить примеров неустойчивых двойных связей азота, чтоб легко рвалась связь именно между азотами.
Азиды.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение vmu » Пт фев 03, 2023 7:02 pm

NO2 + NO2 = N2O4.
NO + NO2 = N2O3.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Гесс » Сб фев 04, 2023 1:36 am

vmu писал(а):
Пт фев 03, 2023 7:02 pm
NO2 + NO2 = N2O4.
NO + NO2 = N2O3.
Тут нет легкорвущихся формально двойных связей

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение vmu » Сб фев 04, 2023 11:08 am

Да, про двойные связи не обратил внимания.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3766
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Ahha » Сб фев 11, 2023 2:03 am

chemister писал(а):
Вт дек 27, 2022 9:06 pm
То есть в димере нитрозоалканов азот образует двойную связь, а при распаде димера она легко разрушается?
Любопытства ради и в продолжение соседней темы про многоцентровые орбитали посчитал оркой 5.0.2/NBO6 (m062x/def2-tzvp) транс-димеры CH3NO и СF3NO. К сожалению, сейчас по техническим причинам связи с лабораторной сетью нет, поэтому пишу по памяти: для нитрозометана доли резонансных структур со связями N=N и обеими N=O - примерно 40, 30 и 30 процентов. Т.е. даже формально связь N-N не такая уж и "двойная". Для CF3NO всё было гораздо сложнее, там вес формы с двойной связью N=N составлял единицы процентов, но вообще были странности с нахождением таких форм. Я связываю это с тем, что CF3NO, как считается, существует преимущественно в мономерной форме.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 3766
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Про связи и электроны

Сообщение Ahha » Вс фев 12, 2023 8:30 am

А если использовать NBO7 и смотреть bond-orders (NRTBO), то получится наверное почти то самое (если верить мануалу), что предлагал посчитать Гесс.

Порядок связи NN для димера: MeNO (1.167), CF3NO (1.066), tBuNO (1.180), PhNO (0.999). То есть от двойной она вроде как действительно далека.
Upd. Ну и для "мономеров", CH2N2 (2.364), Me2N2 (2.000).

Ну и вдогонку еще порядки связей NO (димер/мономер): MeNO (1.176;1.203/2.077); CF3NO (1.180;1.252/2.118); tBuNO (1.182/2.086); PhNO (1.489/2.060).

Т.е. ответ на вопрос ТС:
chemister писал(а):
Пн дек 26, 2022 8:33 pm
Подскажите, за счет чего происходит димеризация нитрозоалканов?
на первый взгляд получается изначально очевидным: происходит делокализация электронной плотности в системе ONNO, на которую очевидно определенное влияние оказывают окружающие заместители. При этом никакой "двойной связи N=N" не образуется.

Я согласен, что DFT - не окончательный аргумент, но что-то мне сдается, что привлечение MP2 или еще чего-нибудь покруче в данном случае ситуацию качественно не изменит.

Да, а если рассматривать ситуацию беллетристически (на чем я ни в коем случае не настаиваю :lol: ), то можно получить такие научпоп рассуждения: нитрозоалканы - они же почти как альдегиды. Только они гермафродиты: у них есть то ли атом азота, то ли электронная пара на нем, позволяющая поляризовать связь NO. Поэтому они в итоге совокупляются друг с другом. А альдегидам нужен как минимум нуклеофил (а то еще и кислотный катализ), для того чтобы связь СО поляризовалась и случилась реакция. :)
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей