Почему раствор NaCl проводит ток?

[OrganicChemist]

Я попробую ответить, как я это понимаю, но я не специалист-электрохимик и не физик и могу ошибаться. Если кто-то поправит, буду только рад.

В аналитических целях конечно расходованием этого электролита можно пренебречь. Меня, как практика, интересует вопрос, будет ли он сильно расходоваться в препаративных реакциях.

[OrganicChemist]

Нашел подтверждение того, что ЧАС тоже электроактивны Dahm, C. E.; Peters, D. G. Electrochemical Reduction of Tetraalkylammonium Tetrafluoroborates at Carbon Cathodes inDimethylformamide. J. Electroanal. Chem. 1996, 402, 91-96.

[alex7851]

Нашел подтверждение того, что ЧАС тоже электроактивны Dahm, C. E.; Peters, D. G. Electrochemical Reduction of Tetraalkylammonium Tetrafluoroborates at Carbon Cathodes inDimethylformamide. J. Electroanal. Chem. 1996, 402, 91-96.

Конечно, при -2.2 В. У каждого фонового электролита и растворителя свое окно, где он используется.

1.png

[vmu]

Ток проводится за счёт реакций на электродах - что-то восстанавливается, что-то окисляется, продукты этого возможно реагируют с электролитом и процесс идёт. Если реакция на электроде невозможна, например, напряжение недостаточно, то ток не идёт.

Еще ток проводится за счет зарядки-разрядки конденсаторов, коими являются электроды с их приповерхностными двойными электрическими слоями из противоионов. В кондуктометрии используют переменный ток высокой частоты. Для поддержания этого тока протекание ОВР не требуется.

[bigM]

Если добавить фоновый электролит...

что такое фоновый электролит? вы так растворитель называете? кстати, электролиты твердыми бывают...

Ну, например, чтобы растворить и обеспечить диссоциацию субстрата.

Зачем эти ЧАСы тут нужны, не понятно? Может их добавляют, чтобы омическое сопротивление раствора снизить, а не для обеспечения электропроводности?

для появления заряда диссоциация не нужна. а электропроводность - величина обратная сопротивлению

[alex7851]

Если добавить фоновый электролит...

что такое фоновый электролит? вы так растворитель называете? кстати, электролиты твердыми бывают...

То, что называют supporting electrolyte по английски: [Bu4N]X, X = PF6, BF4, BAr4, ClO4...

[OrganicChemist]

а электропроводность - величина обратная сопротивлению

Сопротивление раствора электролита (величина обратная электропроводности) зависит от его удельного сопротивления каппа k: R = k l/S. А от чего эта каппа зависит и как?

[OrganicChemist]

Еще ток проводится за счет зарядки-разрядки конденсаторов, коими являются электроды с их приповерхностными двойными электрическими слоями из противоионов. В кондуктометрии используют переменный ток высокой частоты. Для поддержания этого тока протекание ОВР не требуется.

Это все так. Ток в этом случае по проводам движется только за счет изменения направления движения, также происходит зарядка/перезарядка обкладок, но непосредственно через ячейку ток не течет и нет ОВР.

[bigM]

а электропроводность - величина обратная сопротивлению

Сопротивление раствора электролита (величина обратная электропроводности) зависит от его удельного сопротивления каппа k: R = k l/S. А отчего это каппа зависит и как?

зависит от заряда растворимого вещества, плотности заряда растворимого вещества, дипольного момента растворимого вещества, дипольного момента растворителя, вязкости раствора, температуры раствора, напряженности электрического поля в растворе, напряжения и силы тока на электродах. может ещё каких факторов не знаю/не помню.
что касается "как": выше заряд-выше подвижность; больше плотность заряда- меньше подвижность; больше дипольный момент - выше ионизация, меньше напряженность электрического поля в растворе; выше вязкость - меньше подвижность; выше напряженность электрического поля в растворе - выше подвижность; выше напряжение на электродах - выше подвижность; больше ток - растворитель пригорает на электродах.
что касается "суппортинг электролит", то для того чтобы растворимое вещество ионизировать должно быть два растворителя: один принимает анион, а другой - катион.
если вы синтезировать электричеством чего удумали, то надо будет пару растворителей добавлять для второго реагента и думать как удалять продукт реакции из раствора!
ПС люблю многофакторные задачи, смешал в одной пробирке всё - получил искомое!

[Jokermaniak]

Ого, вопрос по физхимии в разделе физхимии? Я не верю своим глазам, среди большой коричневой кучи квантов - и такой бриллиант! Ладно, я сварщик ненастоящий, но кой-че в электрохимии понимаю. Постараюсь объяснить чтоб было понятно. Сначала ответы на вопросы фанатов:

• Как пришедший к электроду ион становится "электроном" в металлическом проводнике? - электрохимическая реакция

• Вопрос в том, как осущесвляется электропроводность через щелочь? Какой механизм передачи электронов через раствор ионов? - этим ионам не надо передаваться через раствор, их в воде 55.6 моль на литр, просто они спрятались.

• если задачу усложнить - взять тетрафторборат тетрабутиламмония в каком-нибудь ацетонитриле, который не может разрядиться на электродах при данном потенциале, лампочка всё равно будет гореть - при недостаточном напряжении на ячейке не будет.

• Это выглядит, как какой-то бред. - всё так, нет реагентов - разлагается электролит.

• Зачем тогда TBABF4 вообще добавляют при ЦВА, если он почти не влияет на электропроводность раствора? - не просто влияет, а определяет.

• В идеале - если на электродах не может идти никаких электрохимических реакций, вообще, совсем никаких - то и проводимости не будет. - проводимость раствора это интенсивная величина и никак не зависит от протекания реакций на электродах, как и от наличия в принципе каких-то электродов.

• чтобы растворить и обеспечить диссоциацию субстрата. - в общем случае нет, субстрат для электрохимической реакции вообще не обязан уметь диссоциировать.

• Может их добавляют, чтобы омическое сопротивление раствора снизить, а не для обеспечения электропроводности? - омическое сопротивление это величина обратная электропроводности, изменить одно, не меняя второе, не выйдет.

Теперь то же самое, но более связно и с теорией:

Чтобы шел ток нужно движение заряда. Чтобы соблюдалось условие макроскопической электронейтральности, поток заряда должен быть неразрывным, т.е. поток заряда через любое произвольно взятое поперечное сечение цепи должен быть одинаковым. Т.к. условие электронейтральности у нас макроскопическое, то строго выполняться это должно только для достаточно толстых сечений (единицы нанометров, иногда десятки). Важно понимать, что природа носителя заряда неважна. Вот вообще неважна, хоть мезонами его переносите, важна только неразрывность. Далее, закон Ома для проводника работает, и для проводника 2 рода в том числе. Это одна часть ответа на вопрос "зачем электролит" - без электролита будет высокое сопротивление растворного участка цепи, а через большой резистор ток течет маленький. В растворах заряд переносится только ионами, других носителей заряда там нет. А проводимость пропорциональна концентрации носителей заряда (см. формулу Стокса-Эйнштейна), и это часть ответа на вопрос "зачем электролита много".

И, наконец, у нас есть межфазная граница электрод|электролит, где, для соблюдения условия неразрывности, поток должен конвертироваться из электронного в проводнике 1 рода в ионный в проводнике 2 рода, не нарушая условия макроскопической электронейтральности. Это может происходить:
а) За счет заряжения ДЭС. Электронейтральность соблюдается за счет того, что заряд, образующийся на поверхности электродов при движении электронов по проводнику 1 рода, компенсируется в микроскопической области вблизи границы раздела фаз сорбирующимися там ионами. Бесконечно это происходить не может - или закончатся ионы, или место на поверхности. Почему нельзя паковать вторым слоем? Ну, потому что первый слой образует с поверхностью электрда плоский конденсатор, а за обкладкой плоского конденсатора градиент потенциала равен нулю. Ну, был бы равен, если бы не изотерма сорбции и прочее, которое не дает сорбировать прям ровно столько, сколько заряда на электроде. И это отлично, иначе бы градиент потенциала в электролите был бы нулевой и не было бы направленного движения ионов, т.к. нет движущей силы. Короче, общий заряд, который можно пропустить через ячейку за счет ДЭС, ограничен поверхностью электродов и иногда общим количеством электролита в растворе. Когда что-то из этого закончится, ток перестанет течь. Именно поэтому переменному току ЗБС - ДЭС постоянно меняет полярность и проходит через разряд. Проводимость растворов по-хорошему измеряют именно так - на начальном участке заряжения ДЭС малыми токами. Только в этом случае получается чистая растворная омика, без влияния электродных процессов.
б) Электрохимические реакции. Строго говоря, это и есть процесс переноса электрона через межфазную границу электрод|электролит. Для
этого надо, чтобы в растворе было что-то, способное на одном электроде отдавать электрон, а на другом принимать. Любое химическое вещество это умеет, вопрос в мотивации, ответ на который можно найти в уравнении Баттлера-Фольмера. Мотивацией в данном случае является разница потенциалов электрического поля между поверхностью электрода и нашим реактантом. Поэтому если давануть достаточное напряжение на ячейку, проводить начнет что угодно. Когда в виде спокойного электролиза, а когда и в виде пробоя. Но пробой нас сейчас не интересует. Если говорить про растворы, то растворителей, термодинамически способных держать больше 6 вольт, нет. Плюс есть кинетические затруднения в виде перенапряжения, но там ещё плюс вольт-два набежит максимум. А кроме того, сами электроды могут быть реактантами электродных реакций. Так что даже если кроме растворителя в ячейке нет ни-ху-я, по достижении некоего напряжения на электродах пойдут электрохимические реакции, и поток носителей заряда станет неразрывным. Ну а при малом напряжении тока не будет, да, ДЭС зарядится и всё. Важная ремарка - трансграничный перенос электрона не подчиняется закону Ома, у него в авторитете Тафель. Поэтому и поведение всей цепи не подчиняется закону Ома.

Короче, если хотите стабильного протекания тока - обеспечьте (деполяризующие) редокс-реакции на электродах. Неважно как, найдите, займите, украдите. Если у вас потенциостат - он будет давить дурниной потенциал на вспомогательном электроде пока не достигнет уставки по току или потенциалу рабочего электрода (который устанавливается на нем в зависимости от тока, опять же). Если же у вас два электрода, и вы задаете меж ними разность потенциала - ток может и не потечь, если не обеспечите достаточно бодрые реагенты для электродных реакций.

Ну, и вторая часть ответа на вопросы "зачем нужен электролит" и "зачем электролита много": потому что ДЭС диффузный. См. теорию Гуи-Чапмена, например, или ещё более сложные. ДЭС диффузный, а значит он не плоский конденсатор, а какая-то рыхлая мотня с растворной стороны, и градиент потенциала (как функция от расстояния до электрода) не резкий в промежутке между обкладками ДЭС, а плавный, потенциал постепенно по мере снижения плотности ионов диффузного ДЭС. А редокс-реакция требует энергии, которая электроном приобретается при движении по градиенту потенциала. Чем меньше градиент потенциала, тем больше должно быть расстояние между реагентом и поверхностью электрода для того, чтобы между ними набралась достаточная разница потенциалов и прошел перенос электрона. А с другой стороны, электроны по раствору (и вообще) далеко не ходят (см. теорию Маркуса, например), поэтому расстояние между реактантом и поверхностью электрода ограничено сверху. Поэтому если градиент потенциала в диффузном ДЭС слишком плавный, реакции не будет. Ну а чем ниже концентрация электролита, тем более диффузным является ДЭС, и тем более плавный градиент потенциала. А плавный градиент потенциала - значит перенос электрона невозможен. Придется давить напругу до пробоя или пока источник не крякнет.

[MONSTA]

"зачем электролита много": потому что ДЭС диффузный.

Не-а! Когда электролита много, ДЭС плоский и тощий по своей ширине. Особенно, если растворитель с низкой диэлектрической постоянной, как упомянутый (на картинке) чуть ранее ацетонитрил.

Именно поэтому переменному току ЗБС - ДЭС постоянно меняет полярность и проходит через разряд.

Чтобы ДЭС постоянно менял полярность, переменный ток должен быть неслабой такой амплитуды. Если амплитуда на уровне (скажем) 5 мВ, никакой перезарядки ДЭС не будет.

Важная ремарка - трансграничный перенос электрона не подчиняется закону Ома, у него в авторитете Тафель.

Если мы не вышли на диффузионные ограничения...

[Jokermaniak]

"зачем электролита много": потому что ДЭС диффузный.

Не-а! Когда электролита много, ДЭС плоский и тощий по своей ширине. Особенно, если растворитель с низкой диэлектрической постоянной, как упомянутый (на картинке) чуть ранее ацетонитрил.

Читайте внимательнее. ДЭС диффузный всегда, вопрос насколько. Электролита должно быть много чтоб уменьшить толщину диффузного слоя.

Чтобы ДЭС постоянно менял полярность, переменный ток должен быть неслабой такой амплитуды. Если амплитуда на уровне (скажем) 5 мВ, никакой перезарядки ДЭС не будет.

Амплитуда не имеет значения, важно прохождение через потенциал нулевого заряда.

И, кстати, я наврал, что в растворе переносят заряд только ионы. Это неправда, есть ещë редокс-шаттлы. К вопросу о том, как осуществлять постоянную проводимость в эх ячейке, не расходуя реактанты.

[bigM]

всё, задавил интеллектом

[OrganicChemist]

Коллеги, интересное получилось обсуждение. Подкину еще дровишек в тему. Ну вот хорошо: есть переменный ток высокой частоты, он просто быстро меняет заряд электродов, на самих электродах нет никаких химических процессов, ток через раствор не идет, но по самому металлическому проводнику идет (как в кондуктометрии). Будем снижать частоту переменного тока (я не физик, не знаю, с каким шагом в принципе можно снижать частоту) до самой небольшой, так что начинает идти электролиз, но анод и катод при смене полярности меняются местами. Вопрос в том - где та граница, когда при высокой частоте нет электролиза, а при медленной смене полярности уже есть. Очевидно, она должна зависеть от температуры, подвижности ионов и т.п. Или если ток малой силы, то как частоту не меняй, электролиза не будет? А Если все-таки большой силы?

[MONSTA]

На электродах должна протекать электрохимическая реакция, скорость которой конечна. Увеличите частоту тока запредельно - реакция не будет успевать дергаться туда-сюда и встанет. И электролиза не будет.

Но! На границе электрод-раствор все равно будет образовываться двойной электрический слой из-за наличия свободного заряда, и этот слой будет вести себя примерно как конденсатор. То есть, будет протекать ток заряжения, и тем больший, чем выше частота тока.

[OrganicChemist]

На электродах должна протекать электрохимическая реакция, скорость которой конечна. Увеличите частоту тока запредельно - реакция не будет успевать дергаться туда-сюда и встанет. И электролиза не будет.

Но! На границе электрод-раствор все равно будет образовываться двойной электрический слой из-за наличия свободного заряда, и этот слой будет вести себя примерно как конденсатор. То есть, будет протекать ток заряжения, и тем больший, чем выше частота тока.

Да это все обсуждали в теме. Интересует как раз где это "запредельно" в Герцах.

[MONSTA]

Где-где... Есть сопротивление электродной реакции, оно растет с частотой. Вот оно растет и растет, а ток падает и падает. Где-то можно им пренебречь по сравнению с емкостным током. Где - зависит от характеристик системы. От реакции, от емкости двойного слоя.

[Jokermaniak]

я не физик, не знаю, с каким шагом в принципе можно снижать частоту

Можно даже без шага это делать, тру непрерывно, правда, это дорого, прибор большой и не очень быстрый. Но даже на сравнительно недорогом цифровом приборе можно с достаточно малым шагом варьировать, если речь идет о небольших потенциалах и токах, разумеется.

Да это все обсуждали в теме. Интересует как раз где это "запредельно" в Герцах.

Одних Герцев не хватит для понимания, ещё и Вольты нужны, тобишь амплитуда, ну и ещё желательно площади электродов знать и прочее. Электрохимия на переменном токе в целом штука сложная, и электрохимики сами её стараются не трогать без особой необходимости.

Тут есть несколько вариантов. Если амплитуда переменной составляющей мала, можно почитать про ЭХ импеданс. Грубо говоря, что там реагирует чи ни, определяется постоянной составляющей, а импеданс просто дрючит все процессы тудым-сюдым, и дрючатся они с разной скоростью. Грубо говоря, у каждого процесса есть некая резонансная область частот, в которой этот процесс и вылезает на спектре. Соответственно, и у электродных реакций тоже. Но вас не это интересует, да?

Ежели постоянной составляющей нет, и у нас переменный ток (пусть будет ЦВА с линейной разверткой, как самый простой пример), то зависит всё от амплитуды в первую очередь. Если амплитуды не хватает для редокса, то его и не будет, ни при какой частоте, тупо ДЭС будет заряжаться-разряжаться. Если хватает, то реакция будет. Более того - ток будет расти с повышением частоты, по крайней мере до определенного момента, пока всю эту малину не накроет омикой электролита, которую не то, чтобы можно как-то сильно понизить. Ну, подогреть, ну, электроды поближе подвинуть. Но это пару, максимум тройку порядков даст. Поэтому, кста, на высоких скоростях развертки используют электроды малой площади, ну и ещё чтобы режим диффузии был проще. На электродах микронной площади выжимали мегагерцы как минимум. Но в любом случае это всё будет постепенно превращаться в радио с опущенной в воду антенной.

[MONSTA]

Импеданс, импеданс... Вот картинка графика Найквиста:



В идеале должна получиться полуокружность при высоких частотах (в левой части), определяемая емкостью двойного слоя, и линейный сегмент единичного наклона (диффузионный импеданс Варбурга) при низких частотах (в правой части). У нас тут не идеал: полуокружность приплюснута, наклон не единица (масштаб по осям разный!) - т.е. тут аналогом будет не конденсатор, а элемент постоянной фазы. Но тут не указаны частоты!

[Jokermaniak]

На симулеж похоже. Китайцы?