В аналитических целях конечно расходованием этого электролита можно пренебречь. Меня, как практика, интересует вопрос, будет ли он сильно расходоваться в препаративных реакциях.
Почему раствор NaCl проводит ток?
- OrganicChemist
- Сообщения: 2165
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
- OrganicChemist
- Сообщения: 2165
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Нашел подтверждение того, что ЧАС тоже электроактивны Dahm, C. E.; Peters, D. G. Electrochemical Reduction of Tetraalkylammonium Tetrafluoroborates at Carbon Cathodes inDimethylformamide. J. Electroanal. Chem. 1996, 402, 91-96.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Конечно, при -2.2 В. У каждого фонового электролита и растворителя свое окно, где он используется.OrganicChemist писал(а): ↑Ср сен 25, 2024 6:03 pmНашел подтверждение того, что ЧАС тоже электроактивны Dahm, C. E.; Peters, D. G. Electrochemical Reduction of Tetraalkylammonium Tetrafluoroborates at Carbon Cathodes inDimethylformamide. J. Electroanal. Chem. 1996, 402, 91-96.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Еще ток проводится за счет зарядки-разрядки конденсаторов, коими являются электроды с их приповерхностными двойными электрическими слоями из противоионов. В кондуктометрии используют переменный ток высокой частоты. Для поддержания этого тока протекание ОВР не требуется.Polychemist писал(а): ↑Вт сен 24, 2024 5:26 pmТок проводится за счёт реакций на электродах - что-то восстанавливается, что-то окисляется, продукты этого возможно реагируют с электролитом и процесс идёт. Если реакция на электроде невозможна, например, напряжение недостаточно, то ток не идёт.
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
что такое фоновый электролит? вы так растворитель называете? кстати, электролиты твердыми бывают...
для появления заряда диссоциация не нужна. а электропроводность - величина обратная сопротивлениюOrganicChemist писал(а): ↑Ср сен 25, 2024 3:27 pmЗачем эти ЧАСы тут нужны, не понятно? Может их добавляют, чтобы омическое сопротивление раствора снизить, а не для обеспечения электропроводности?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
То, что называют supporting electrolyte по английски: [Bu4N]X, X = PF6, BF4, BAr4, ClO4...
- OrganicChemist
- Сообщения: 2165
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Сопротивление раствора электролита (величина обратная электропроводности) зависит от его удельного сопротивления каппа k: R = k l/S. А от чего эта каппа зависит и как?
Последний раз редактировалось OrganicChemist Пн окт 14, 2024 10:17 am, всего редактировалось 1 раз.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
- OrganicChemist
- Сообщения: 2165
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
vmu писал(а): ↑Чт сен 26, 2024 8:20 pmЕще ток проводится за счет зарядки-разрядки конденсаторов, коими являются электроды с их приповерхностными двойными электрическими слоями из противоионов. В кондуктометрии используют переменный ток высокой частоты. Для поддержания этого тока протекание ОВР не требуется.
Это все так. Ток в этом случае по проводам движется только за счет изменения направления движения, также происходит зарядка/перезарядка обкладок, но непосредственно через ячейку ток не течет и нет ОВР.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
зависит от заряда растворимого вещества, плотности заряда растворимого вещества, дипольного момента растворимого вещества, дипольного момента растворителя, вязкости раствора, температуры раствора, напряженности электрического поля в растворе, напряжения и силы тока на электродах. может ещё каких факторов не знаю/не помню.OrganicChemist писал(а): ↑Пт сен 27, 2024 9:20 amСопротивление раствора электролита (величина обратная электропроводности) зависит от его удельного сопротивления каппа k: R = k l/S. А отчего это каппа зависит и как?
что касается "как": выше заряд-выше подвижность; больше плотность заряда- меньше подвижность; больше дипольный момент - выше ионизация, меньше напряженность электрического поля в растворе; выше вязкость - меньше подвижность; выше напряженность электрического поля в растворе - выше подвижность; выше напряжение на электродах - выше подвижность; больше ток - растворитель пригорает на электродах.
что касается "суппортинг электролит", то для того чтобы растворимое вещество ионизировать должно быть два растворителя: один принимает анион, а другой - катион.
если вы синтезировать электричеством чего удумали, то надо будет пару растворителей добавлять для второго реагента и думать как удалять продукт реакции из раствора!
ПС люблю многофакторные задачи, смешал в одной пробирке всё - получил искомое!
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3371
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Ого, вопрос по физхимии в разделе физхимии? Я не верю своим глазам, среди большой коричневой кучи квантов - и такой бриллиант! Ладно, я сварщик ненастоящий, но кой-че в электрохимии понимаю. Постараюсь объяснить чтоб было понятно. Сначала ответы на вопросы фанатов:
Чтобы шел ток нужно движение заряда. Чтобы соблюдалось условие макроскопической электронейтральности, поток заряда должен быть неразрывным, т.е. поток заряда через любое произвольно взятое поперечное сечение цепи должен быть одинаковым. Т.к. условие электронейтральности у нас макроскопическое, то строго выполняться это должно только для достаточно толстых сечений (единицы нанометров, иногда десятки). Важно понимать, что природа носителя заряда неважна. Вот вообще неважна, хоть мезонами его переносите, важна только неразрывность. Далее, закон Ома для проводника работает, и для проводника 2 рода в том числе. Это одна часть ответа на вопрос "зачем электролит" - без электролита будет высокое сопротивление растворного участка цепи, а через большой резистор ток течет маленький. В растворах заряд переносится только ионами, других носителей заряда там нет. А проводимость пропорциональна концентрации носителей заряда (см. формулу Стокса-Эйнштейна), и это часть ответа на вопрос "зачем электролита много".
И, наконец, у нас есть межфазная граница электрод|электролит, где, для соблюдения условия неразрывности, поток должен конвертироваться из электронного в проводнике 1 рода в ионный в проводнике 2 рода, не нарушая условия макроскопической электронейтральности. Это может происходить:
а) За счет заряжения ДЭС. Электронейтральность соблюдается за счет того, что заряд, образующийся на поверхности электродов при движении электронов по проводнику 1 рода, компенсируется в микроскопической области вблизи границы раздела фаз сорбирующимися там ионами. Бесконечно это происходить не может - или закончатся ионы, или место на поверхности. Почему нельзя паковать вторым слоем? Ну, потому что первый слой образует с поверхностью электрда плоский конденсатор, а за обкладкой плоского конденсатора градиент потенциала равен нулю. Ну, был бы равен, если бы не изотерма сорбции и прочее, которое не дает сорбировать прям ровно столько, сколько заряда на электроде. И это отлично, иначе бы градиент потенциала в электролите был бы нулевой и не было бы направленного движения ионов, т.к. нет движущей силы. Короче, общий заряд, который можно пропустить через ячейку за счет ДЭС, ограничен поверхностью электродов и иногда общим количеством электролита в растворе. Когда что-то из этого закончится, ток перестанет течь. Именно поэтому переменному току ЗБС - ДЭС постоянно меняет полярность и проходит через разряд. Проводимость растворов по-хорошему измеряют именно так - на начальном участке заряжения ДЭС малыми токами. Только в этом случае получается чистая растворная омика, без влияния электродных процессов.
б) Электрохимические реакции. Строго говоря, это и есть процесс переноса электрона через межфазную границу электрод|электролит. Для
этого надо, чтобы в растворе было что-то, способное на одном электроде отдавать электрон, а на другом принимать. Любое химическое вещество это умеет, вопрос в мотивации, ответ на который можно найти в уравнении Баттлера-Фольмера. Мотивацией в данном случае является разница потенциалов электрического поля между поверхностью электрода и нашим реактантом. Поэтому если давануть достаточное напряжение на ячейку, проводить начнет что угодно. Когда в виде спокойного электролиза, а когда и в виде пробоя. Но пробой нас сейчас не интересует. Если говорить про растворы, то растворителей, термодинамически способных держать больше 6 вольт, нет. Плюс есть кинетические затруднения в виде перенапряжения, но там ещё плюс вольт-два набежит максимум. А кроме того, сами электроды могут быть реактантами электродных реакций. Так что даже если кроме растворителя в ячейке нет ни-ху-я, по достижении некоего напряжения на электродах пойдут электрохимические реакции, и поток носителей заряда станет неразрывным. Ну а при малом напряжении тока не будет, да, ДЭС зарядится и всё. Важная ремарка - трансграничный перенос электрона не подчиняется закону Ома, у него в авторитете Тафель. Поэтому и поведение всей цепи не подчиняется закону Ома.
Короче, если хотите стабильного протекания тока - обеспечьте (деполяризующие) редокс-реакции на электродах. Неважно как, найдите, займите, украдите. Если у вас потенциостат - он будет давить дурниной потенциал на вспомогательном электроде пока не достигнет уставки по току или потенциалу рабочего электрода (который устанавливается на нем в зависимости от тока, опять же). Если же у вас два электрода, и вы задаете меж ними разность потенциала - ток может и не потечь, если не обеспечите достаточно бодрые реагенты для электродных реакций.
Ну, и вторая часть ответа на вопросы "зачем нужен электролит" и "зачем электролита много": потому что ДЭС диффузный. См. теорию Гуи-Чапмена, например, или ещё более сложные. ДЭС диффузный, а значит он не плоский конденсатор, а какая-то рыхлая мотня с растворной стороны, и градиент потенциала (как функция от расстояния до электрода) не резкий в промежутке между обкладками ДЭС, а плавный, потенциал постепенно по мере снижения плотности ионов диффузного ДЭС. А редокс-реакция требует энергии, которая электроном приобретается при движении по градиенту потенциала. Чем меньше градиент потенциала, тем больше должно быть расстояние между реагентом и поверхностью электрода для того, чтобы между ними набралась достаточная разница потенциалов и прошел перенос электрона. А с другой стороны, электроны по раствору (и вообще) далеко не ходят (см. теорию Маркуса, например), поэтому расстояние между реактантом и поверхностью электрода ограничено сверху. Поэтому если градиент потенциала в диффузном ДЭС слишком плавный, реакции не будет. Ну а чем ниже концентрация электролита, тем более диффузным является ДЭС, и тем более плавный градиент потенциала. А плавный градиент потенциала - значит перенос электрона невозможен. Придется давить напругу до пробоя или пока источник не крякнет.
- Как пришедший к электроду ион становится "электроном" в металлическом проводнике? - электрохимическая реакция
- Вопрос в том, как осущесвляется электропроводность через щелочь? Какой механизм передачи электронов через раствор ионов? - этим ионам не надо передаваться через раствор, их в воде 55.6 моль на литр, просто они спрятались.
- если задачу усложнить - взять тетрафторборат тетрабутиламмония в каком-нибудь ацетонитриле, который не может разрядиться на электродах при данном потенциале, лампочка всё равно будет гореть - при недостаточном напряжении на ячейке не будет.
- Это выглядит, как какой-то бред. - всё так, нет реагентов - разлагается электролит.
- Зачем тогда TBABF4 вообще добавляют при ЦВА, если он почти не влияет на электропроводность раствора? - не просто влияет, а определяет.
- В идеале - если на электродах не может идти никаких электрохимических реакций, вообще, совсем никаких - то и проводимости не будет. - проводимость раствора это интенсивная величина и никак не зависит от протекания реакций на электродах, как и от наличия в принципе каких-то электродов.
- чтобы растворить и обеспечить диссоциацию субстрата. - в общем случае нет, субстрат для электрохимической реакции вообще не обязан уметь диссоциировать.
- Может их добавляют, чтобы омическое сопротивление раствора снизить, а не для обеспечения электропроводности? - омическое сопротивление это величина обратная электропроводности, изменить одно, не меняя второе, не выйдет.
Чтобы шел ток нужно движение заряда. Чтобы соблюдалось условие макроскопической электронейтральности, поток заряда должен быть неразрывным, т.е. поток заряда через любое произвольно взятое поперечное сечение цепи должен быть одинаковым. Т.к. условие электронейтральности у нас макроскопическое, то строго выполняться это должно только для достаточно толстых сечений (единицы нанометров, иногда десятки). Важно понимать, что природа носителя заряда неважна. Вот вообще неважна, хоть мезонами его переносите, важна только неразрывность. Далее, закон Ома для проводника работает, и для проводника 2 рода в том числе. Это одна часть ответа на вопрос "зачем электролит" - без электролита будет высокое сопротивление растворного участка цепи, а через большой резистор ток течет маленький. В растворах заряд переносится только ионами, других носителей заряда там нет. А проводимость пропорциональна концентрации носителей заряда (см. формулу Стокса-Эйнштейна), и это часть ответа на вопрос "зачем электролита много".
И, наконец, у нас есть межфазная граница электрод|электролит, где, для соблюдения условия неразрывности, поток должен конвертироваться из электронного в проводнике 1 рода в ионный в проводнике 2 рода, не нарушая условия макроскопической электронейтральности. Это может происходить:
а) За счет заряжения ДЭС. Электронейтральность соблюдается за счет того, что заряд, образующийся на поверхности электродов при движении электронов по проводнику 1 рода, компенсируется в микроскопической области вблизи границы раздела фаз сорбирующимися там ионами. Бесконечно это происходить не может - или закончатся ионы, или место на поверхности. Почему нельзя паковать вторым слоем? Ну, потому что первый слой образует с поверхностью электрда плоский конденсатор, а за обкладкой плоского конденсатора градиент потенциала равен нулю. Ну, был бы равен, если бы не изотерма сорбции и прочее, которое не дает сорбировать прям ровно столько, сколько заряда на электроде. И это отлично, иначе бы градиент потенциала в электролите был бы нулевой и не было бы направленного движения ионов, т.к. нет движущей силы. Короче, общий заряд, который можно пропустить через ячейку за счет ДЭС, ограничен поверхностью электродов и иногда общим количеством электролита в растворе. Когда что-то из этого закончится, ток перестанет течь. Именно поэтому переменному току ЗБС - ДЭС постоянно меняет полярность и проходит через разряд. Проводимость растворов по-хорошему измеряют именно так - на начальном участке заряжения ДЭС малыми токами. Только в этом случае получается чистая растворная омика, без влияния электродных процессов.
б) Электрохимические реакции. Строго говоря, это и есть процесс переноса электрона через межфазную границу электрод|электролит. Для
этого надо, чтобы в растворе было что-то, способное на одном электроде отдавать электрон, а на другом принимать. Любое химическое вещество это умеет, вопрос в мотивации, ответ на который можно найти в уравнении Баттлера-Фольмера. Мотивацией в данном случае является разница потенциалов электрического поля между поверхностью электрода и нашим реактантом. Поэтому если давануть достаточное напряжение на ячейку, проводить начнет что угодно. Когда в виде спокойного электролиза, а когда и в виде пробоя. Но пробой нас сейчас не интересует. Если говорить про растворы, то растворителей, термодинамически способных держать больше 6 вольт, нет. Плюс есть кинетические затруднения в виде перенапряжения, но там ещё плюс вольт-два набежит максимум. А кроме того, сами электроды могут быть реактантами электродных реакций. Так что даже если кроме растворителя в ячейке нет ни-ху-я, по достижении некоего напряжения на электродах пойдут электрохимические реакции, и поток носителей заряда станет неразрывным. Ну а при малом напряжении тока не будет, да, ДЭС зарядится и всё. Важная ремарка - трансграничный перенос электрона не подчиняется закону Ома, у него в авторитете Тафель. Поэтому и поведение всей цепи не подчиняется закону Ома.
Короче, если хотите стабильного протекания тока - обеспечьте (деполяризующие) редокс-реакции на электродах. Неважно как, найдите, займите, украдите. Если у вас потенциостат - он будет давить дурниной потенциал на вспомогательном электроде пока не достигнет уставки по току или потенциалу рабочего электрода (который устанавливается на нем в зависимости от тока, опять же). Если же у вас два электрода, и вы задаете меж ними разность потенциала - ток может и не потечь, если не обеспечите достаточно бодрые реагенты для электродных реакций.
Ну, и вторая часть ответа на вопросы "зачем нужен электролит" и "зачем электролита много": потому что ДЭС диффузный. См. теорию Гуи-Чапмена, например, или ещё более сложные. ДЭС диффузный, а значит он не плоский конденсатор, а какая-то рыхлая мотня с растворной стороны, и градиент потенциала (как функция от расстояния до электрода) не резкий в промежутке между обкладками ДЭС, а плавный, потенциал постепенно по мере снижения плотности ионов диффузного ДЭС. А редокс-реакция требует энергии, которая электроном приобретается при движении по градиенту потенциала. Чем меньше градиент потенциала, тем больше должно быть расстояние между реагентом и поверхностью электрода для того, чтобы между ними набралась достаточная разница потенциалов и прошел перенос электрона. А с другой стороны, электроны по раствору (и вообще) далеко не ходят (см. теорию Маркуса, например), поэтому расстояние между реактантом и поверхностью электрода ограничено сверху. Поэтому если градиент потенциала в диффузном ДЭС слишком плавный, реакции не будет. Ну а чем ниже концентрация электролита, тем более диффузным является ДЭС, и тем более плавный градиент потенциала. А плавный градиент потенциала - значит перенос электрона невозможен. Придется давить напругу до пробоя или пока источник не крякнет.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Не-а! Когда электролита много, ДЭС плоский и тощий по своей ширине. Особенно, если растворитель с низкой диэлектрической постоянной, как упомянутый (на картинке) чуть ранее ацетонитрил.Jokermaniak писал(а): ↑Пт окт 04, 2024 11:54 pm"зачем электролита много": потому что ДЭС диффузный.
Чтобы ДЭС постоянно менял полярность, переменный ток должен быть неслабой такой амплитуды. Если амплитуда на уровне (скажем) 5 мВ, никакой перезарядки ДЭС не будет.Jokermaniak писал(а): ↑Пт окт 04, 2024 11:54 pmИменно поэтому переменному току ЗБС - ДЭС постоянно меняет полярность и проходит через разряд.
Если мы не вышли на диффузионные ограничения...Jokermaniak писал(а): ↑Пт окт 04, 2024 11:54 pmВажная ремарка - трансграничный перенос электрона не подчиняется закону Ома, у него в авторитете Тафель.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3371
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
Читайте внимательнее. ДЭС диффузный всегда, вопрос насколько. Электролита должно быть много чтоб уменьшить толщину диффузного слоя.MONSTA писал(а): ↑Сб окт 05, 2024 2:23 pmНе-а! Когда электролита много, ДЭС плоский и тощий по своей ширине. Особенно, если растворитель с низкой диэлектрической постоянной, как упомянутый (на картинке) чуть ранее ацетонитрил.Jokermaniak писал(а): ↑Пт окт 04, 2024 11:54 pm"зачем электролита много": потому что ДЭС диффузный.
Амплитуда не имеет значения, важно прохождение через потенциал нулевого заряда.Чтобы ДЭС постоянно менял полярность, переменный ток должен быть неслабой такой амплитуды. Если амплитуда на уровне (скажем) 5 мВ, никакой перезарядки ДЭС не будет.
И, кстати, я наврал, что в растворе переносят заряд только ионы. Это неправда, есть ещë редокс-шаттлы. К вопросу о том, как осуществлять постоянную проводимость в эх ячейке, не расходуя реактанты.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Почему раствор NaCl проводит ток?
всё, задавил интеллектом
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя