диссоциативная адсорбция этиленоксида на TiO2 - возможно ли?

[Metalian]

Уже достаточно долго бьюсь с проблемой объяснения каталитической активности TiO2, модифицированного P(V), в реакции оксиэтилирования.
Считаю все в PC Gamess B3LYP/SBKJC, для моделирования использую простейшую модель катализатора (для начала):

optimized_kat.jpg

Из литературных данных (R.A. Kozlovskiy et al., Chemistry for Sustainable Development 11 (2003) 123-130) известно предположение о синхронном механизме и переходном состоянии вида:

TS_ethoxylation_.gif

В ходе расчетов получено следующее переходное состояние:

transitionstate___.jpg

(если надо, анимированную gif с колебанием с мнимой частотой выложу).
Все бы хорошо, но IRC приходит к тому, что продукт-то получается (адсорбционный комплекс этиленгликоля с катализатором), а вот в качестве минимума со стороны продуктов находится не молекулярный комплекс этиленоксида, воды и катализатора, а диссоциативный, причем участие воды в нем не особо-то и заметно. Получается такая вот структура (отвечающая диссоциативной адсорбции этиленоксида), вот только с частотами не все хорошо:

structure.jpg

Впрочем, если убрать воду (которая может подойти и потом, ибо никаких оснований считать ее причастной к образованию комплекса нет), то получается такая структура, отвечающая минимуму:

10i_02_result.jpg

Однако долгие и мучительные попытки найти переходное состояние между координационной и диссоциативной адсорбцией ни к чему не привели, а посему возникает такой вопрос: а может, никакой диссоциативной адсорбции-то и нет, и все это только в моих расчетах? В доступной литературе никаких данных по сему вопросу не нашел (подробно адсорбция этиленоксида на оксидах переходных металлов, похоже, не изучалась).
Да, вот что вышло по энергии: диссоциативная адсорбция лежит на 36,8 ккал/моль ниже координационной. Т.е. если бы диссоциативная адсорбция имела место в механизме реакции, то катализатор стал бы ингибитором (энергия активации вышла 44,4 ккал/моль против 18-20 для некаталитической). В случае координационной адсорбции все обстоит лучше: энергия активации получается 7,6 ккал/моль, что выглядит разумно.
Но остается два вопроса:
1. Почему IRC скатывается к диссоциативной адсорбции и как его можно привести к координационной?
2. (скорее праздный интерес): возможно ли найти переходное состояние между координационной и диссоциативной адсорбцией вообще? Или же барьер там достаточно велик для того, чтобы при условиях, при которых изучалась реакция, такая адсорбция не имела бы места, а посему и поиск переходного состояния становится крайне чувствителен к первому приближению и параметрам поиска?

[Nord]

Не злоупотребляйте картинками, пожалуйста.

[amge]

Metalian, мой печальный опыт подсказывает: если переходное состояние не удалось найти, это вовсе не означает, что его не существует. Самый противный случай - это когда два (бывает и больше) переходные состояния, ведущие по IRC к разным продуктам, очень похожи друг на друга. Тогда, как правило, одно из них обнаруживается сразу, а другие - только после десятков попыток. Возможно, Ваш случай - именно такой, т.к. велика конформационная подвижность системы.

[Metalian]

То, что могут быть обнаружены разные переходные состояния, мне понятно...
Не совсем ясна методика их поиска.
Т.е. вроде как все ясно:
1. Интуитивно задаем начальное приближение.
2. Считаем гессиан и находим среди частот ту, которой следует быть мнимой.
3. Подбираем прочие параметры (метод оптимизации, DXMAX, TRMAX, TRMIN) - получаем результат.
Только вот каждая составляющая имеет массу неясностей (а опыта нет, и ни в одной статье никто таких эвристик не дает):
1. А все же как выбирать? Просто применить постулат Хэммонда и построить что-то среднее (для реакций с незначительным тепловым эффектом), либо что-то промежуточное или сложнее?
2. Если среди частот несколько тех, что содержат валентные колебания интересующих нас связей? А если их толком нет вообще?
3. Параметры эти, конечно, важны, но вот сделаешь DXMAX слишком большим - оптимизация вылетит из-за слишком большого градиента, уменьшишь - зациклится... Может, сразу ряд параметров стоит менять целиком, а не по одному?

Возвращаясь к реакции...
Пришла мысль такая (моему руководителю): механизм реакции-то не такой!.. Предположили мы, что для системы Ti-P(V):
1. Диссоциативная адсорбция этиленоксида на активном центре
2. Реакция с молекулой воды: водород от группы P-O-H идет на кислород, принадлежавший этиленоксиду, а водород от H2O идет к двоесвязанному кислороду, образуя P-O-H, O-H-группа воды идет к титану, а O-H-группа титана идет к продукту (этиленгликолю)
3. Новая молекула этиленоксида вытесняет этиленгликоль с активного центра (расчетная энергия адсорбции этиленгликоля 45 ккал/моль, диссоциативной адсорбции этиленоксида 65 ккал/моль).
С системой Ti-P(III) и чистым TiO2 такое не пройдет - нет двоесвязанного кислорода на поверхности для системы с P(III), а вот c TiO2 надо думать и считать - титанильный кислород-то быть там может, но, видимо, что-то еще ему мешает.

[EvgeniX]

Однако долгие и мучительные попытки найти переходное состояние между координационной и диссоциативной адсорбцией ни к чему не привели, а посему возникает такой вопрос: а может, никакой диссоциативной адсорбции-то и нет, и все это только в моих расчетах?

Лучшим доказательством невозможности будет найденное переходное состояние (если оно есть)

1. Почему IRC скатывается к диссоциативной адсорбции и как его можно привести к координационной?

1. IRC скатывается TS к тем минимумам, которые связывает переходное состояние. Нужно искать, искать...
2. Если шаг IRC велик, то оно может сваливаться и в другие минимумы (бывает очень редко).

2. (скорее праздный интерес): возможно ли найти переходное состояние между координационной и диссоциативной адсорбцией вообще? Или же барьер там достаточно велик для того, чтобы при условиях, при которых изучалась реакция, такая адсорбция не имела бы места, а посему и поиск переходного состояния становится крайне чувствителен к первому приближению и параметрам поиска?

Если барьер велик, то сильно повышается вероятность нахождения переходного состояния.

[EvgeniX]

То, что могут быть обнаружены разные переходные состояния, мне понятно...
Не совсем ясна методика их поиска.
Т.е. вроде как все ясно:
1. Интуитивно задаем начальное приближение.
2. Считаем гессиан и находим среди частот ту, которой следует быть мнимой.

В общем случае нужно для начала просканировать некоторые параметры, как если бы шла реакция. И начальное приближение брать оттуда
(заодно и левых мнимых колебушек поменьше будет).

[Metalian]

Однако долгие и мучительные попытки найти переходное состояние между координационной и диссоциативной адсорбцией ни к чему не привели, а посему возникает такой вопрос: а может, никакой диссоциативной адсорбции-то и нет, и все это только в моих расчетах?

Лучшим доказательством невозможности будет найденное переходное состояние (если оно есть)

Логично... Главное - найти.

1. Почему IRC скатывается к диссоциативной адсорбции и как его можно привести к координационной?

1. IRC скатывается TS к тем минимумам, которые связывает переходное состояние. Нужно искать, искать...

Ясно. Т.е. найденное переходное состояние просто связывает не те минимумы, какие надо.

2. Если шаг IRC велик, то оно может сваливаться и в другие минимумы (бывает очень редко).

Я использовал стандартный метод IRC (пытался считать также другими методами, но тогда ChemCraft некорректно воспринимает выходные файлы), первые 100 точек считаю с шагом 0.01, далее еще 100 точек с шагом 0.1. Если сразу считать с шагом 0.1, приходим к тому же. Или есть смысл начать с еще меньшего шага, например, 0.002?

2. (скорее праздный интерес): возможно ли найти переходное состояние между координационной и диссоциативной адсорбцией вообще? Или же барьер там достаточно велик для того, чтобы при условиях, при которых изучалась реакция, такая адсорбция не имела бы места, а посему и поиск переходного состояния становится крайне чувствителен к первому приближению и параметрам поиска?

Если барьер велик, то сильно повышается вероятность нахождения переходного состояния.

С учетом того, каковы значения энергии диссоциативной адсорбции, переходное состояние будет "ранним" (или я ошибаюсь?). Да вот только все шаманство с алгоритмом CONOPT ни к чему не привело...

В общем случае нужно для начала просканировать некоторые параметры, как если бы шла реакция. И начальное приближение брать оттуда (заодно и левых мнимых колебушек поменьше будет).

Разумеется, такая методика и применяется прежде всего, т.е. имеем некий оптимизированный предреакционный комплекс, выбираем одну (или 2) координаты (как правило, длину связи, образуемой в ходе данной элементарной реакции), уменьшаем это межатомное расстояние, замораживаем его и оптимизируем все остальное, в полученной структуре снова уменьшаем это расстояние и т.д., дойдя, скажем, до расстояния, отвечающего длине связи. Бывает, что максимум виден отчетливо (по энергиям и структурам), хотя всегда можно в его окрестности пройти с меньшим шагом, дабы уточнить. Тогда потом уже, запустив поиск ПС из этой структуры, есть шанс найти ПС. Это сработало, например, с тем ПС, которое приведено на рисунке. Но в других случаях такой вариант не срабатывал, например, получали монотонный рост энергии системы. Или же все попытки найти ПС из максимума не приводят ни к чему (500 итераций - и никакого экстремума, тупо перебираем частоты, которые могли бы стать мнимыми - та же фигня, используем метод Шлегеля вместо дефолтного - ничего, играемся DXMAX, TRMAX, TRMIN - опять ничего...). Тогда начинаем хитрить... Строим разные "промежуточные" структуры - впустую (либо не сходится, либо получаем минимум, либо точку более высокого порядка). Пытаемся использовать CONOPT от каждого из минимумов - и опять 500 итераций ничего не дают (можно, конечно, и больше поставить, но имхо, 500 - это уже всяко больше разумного для данной системы и дефолтной точности).
Вот интересно, что еще там можно сделать?

[EvgeniX]

Я использовал стандартный метод IRC (пытался считать также другими методами, но тогда ChemCraft некорректно воспринимает выходные файлы), первые 100 точек считаю с шагом 0.01, далее еще 100 точек с шагом 0.1. Если сразу считать с шагом 0.1, приходим к тому же. Или есть смысл начать с еще меньшего шага, например, 0.002?

0.01 вполне достаточно, уменьшать смысла никакого нет %)

Вот интересно, что еще там можно сделать?

Попробовать просканировать вначале в прямом, потом в обратном (продукты->реагенты) направлении. Графики должны совпадать.
Если имеются некоторые срывы, возрастание энергии без максимумов, попробовать поменять фиксируемую координату (либо ещё что-нибудь зафиксировать) и т.п..

[amge]

То, что могут быть обнаружены разные переходные состояния, мне понятно...
Не совсем ясна методика их поиска.
Т.е. вроде как все ясно:
1. Интуитивно задаем начальное приближение.
2. Считаем гессиан и находим среди частот ту, которой следует быть мнимой.

EvgeniX прав, у меня тоже такой подход почти никогда не приводил к успеху. Начальное приближение с большой вероятностью скатывается в ПС только в том случае, когда в нем уже присутствует нужная мнимая частота, причем она единственная или хотя бы самая большая.

Могу еще посоветовать в интуитивно заданном начальном приближении зафиксировать ключевые геометрические параметры, пустить его на оптимизацию и только после считать гессиан. Другой прием, который иногда помогает - начать оптимизировать с небольшим шагом некое начальное приближение. Если на графике точка оптимизации - энергия будет плечо, то попробовать считать гессиан соответствующей ему структуры.

Вообще, поиск ПС - это сродни искусству, и точные рецепты вряд ли кто предложит.

[SSR]

Планировал написать в эту тему ранее, но из-за технического сбоя делаю это только сейчас. Конкретизировать и наполнить содержательным материалом этот пост мне помогла программа Priroda (PBE/3z), не раз уже обсуждавшаяся на форуме. Указанный уровень теории позволяет достаточно хорошо определять геометрию стационарных точек, но в отношении энергетических параметров (особенно за пределами второго периода) может приводить к существенным отклонениям. Поэтому указываемые ниже значения энергий следует рассматривать сугубо как ориентировочные. Если эти материалы ещё в какой-либо форме актуальны, могу Вам их переслать или выложить здесь - сomme vous voulez, как говорится.

1.

Из литературных данных (R.A. Kozlovskiy et al., Chemistry for Sustainable Development 11 (2003) 123-130) известно предположение о синхронном механизме и переходном состоянии вида: ...

В своих изысканиях Вы, вероятно, отталкивались и от этой работы. Я не читал её, но всё же хочу подробнее остановиться на приведённом рисунке. На нём, если я правильно понимаю, изображен подход атома кислорода молекулы спирта с противоположной стороны относительно разрывающейся связи C-O этиленоксида. Но это плохо согласуется с указанным положением атома водорода молекулы спирта. Авторы, видимо, пытались не столько изобразить гипотетическое переходное состояние, сколько передать предположительную динамику процесса. Кроме того из рисунка не ясна роль фосфора (и его можно было не изображать) - если следовать логике авторов, то, по-видимому, картина распределения зарядов не изменится при замене атома фосфора на титан?! Более важно, однако, то, что на рисунке проигнорированы кислые P-O-H группы (а они, скорее всего, имеются на поверхности и могут принимать участие в процессе). Думаю, в тексте статьи многое стоит на своих местах и моя субъективная критика малооправдана, но, тем не менее, я призываю критически относиться к подобному иллюстративному материалу. Попытки найти гипотетическое переходное состояние, основываясь только на этой картинке и более или менее пространном описании, вероятно, ни к чему не приведут.

2.
Теперь по поводу вопроса, вынесенного в заглавие темы. Как я понял, Вас интересует нахождение переходного состояния аналогичного приведенному ниже TS_1:

Picture 1 TS_1.jpg

Оно связывает исходный молекулярный комплекс этиленоксида и Ti(OH)₄ c титановым алкоксидом. Одним из аналогов TS_1 в случае системы Ti(OH)₄ - C₂H₄O - H₂0 является TS_2. Помимо диссоциативной адсорбции для этой системы логично рассмотреть и присоединение к адсорбированному этиленоксиду молекулы воды (TS_3):

Picture 2 TS_2 and TS_3.jpg

Относительные энергии этих переходных состояний достаточно велики (здесь и далее указаны ∆E₀ относительно изолированных исходных реагентов): 27.1 ккал/моль для TS_2 и 30.5 ккал/моль для TS_3. Оба они приводят в общем-то к одному и тому же - продукту диссоциативной адсорбции этиленоксида (как и TS_1). Не исключено, конечно, что есть и другие переходные состояния, сразу приводящие к адсорбционному комплексу катализатора и этиленгликоля.
Для перехода продукта диссоциативной адсорбции в комплекс катализатора и этиленгликоля должен произойти ещё перенос водорода. Этому процессу, как я понял, и соответствует приведённое Вами в первом посте переходное состояние. Не будет лишним сказать, что эта реакция может происходить и по-другому, однако, эта стадия не представляется столь важной поскольку в процессе с образованием алкоксида лимитирующей стадией, скорее всего, является собственно диссоциативная адсорбция.

3.

Пришла мысль такая (моему руководителю): механизм реакции-то не такой!.. Предположили мы, что для системы Ti-P(V):
1. Диссоциативная адсорбция этиленоксида на активном центре
2. Реакция с молекулой воды: водород от группы P-O-H идет на кислород, принадлежавший этиленоксиду, а водород от H2O идет к двоесвязанному кислороду, образуя P-O-H, O-H-группа воды идет к титану, а O-H-группа титана идет к продукту (этиленгликолю) ...

В принципе вторая стадия (возможно с другой последовательностью переносов водородов) может реализоваться и без предварительной диссоциативной адсорбции. Приведённое ниже переходное состояние TS_4 напрямую связывает молекулярный комплекс модельного катализатора, воды и этиленоксида с адсорбированным на этом же катализаторе этиленгликолем:

Picture 3 TS_4.jpg

Характер процесса таков, что у атома титана фактически оказывается занято на всём протяжении превращения лишь одно дополнительное координационное место. Ниже прилагается анимированный gif, основанный на данных IRC:

TS_4__IRC_animation.rar

Написанное не исключает возможности содействия фосфорнокислой группы и в процессах диссоциативной адсорбции.
Необходимо отметить, что реализующиеся на поверхности типы активных центров, могут и не допустить подобную специфическую форму взаимодействия (enzymic-like перенос водорода), но даже в этих случаях фосфорнокислый остаток может играть активирующую роль за счёт наличия кислых P-O-H групп.

4.

... С учетом того, каковы значения энергии диссоциативной адсорбции, переходное состояние будет "ранним" (или я ошибаюсь?).

Здесь Вы аппелируете к постулату Хэммонда. Это полезное обобщение, но, с точки зрения поиска переходных состояний, его нужно использовать аккуратно. В частности это связано с существованием так называемых нехэммондовских энергетических профилей. Простейший пример такого рода - реакция Дильса-Альдера бутадиена с этиленом. Исходные реагенты (молекулы бутадиена и этилена, пусть даже и сближенные) геометрически мало похожи на переходное состояние (из-за преимущественной транс-ориентации бутадиена). В процессе сближения необходим переход бутадиена из транс- в цис-форму, поэтому, хотя энергетически (в силу выраженной экзотермичности реакции) переходное состояние ближе к исходным реагентам, но геометрически оно больше похоже на продукт, чем на исходные.
В Вашем случае, несмотря на структурирующую роль катализатора, может потребоваться значительная переориентация адсорбированных молекул воды и этиленоксида, так что вопрос о том на что похожи гипотетические переходные состояния решить априорно довольно затруднительно.

5.

Вот интересно, что еще там можно сделать?

Основное из того, что не было названо - предварительное рассмотрение более простых родственных систем. В Вашем случае это могут быть система, не содержащая фосфорного остатка (TS_2, TS_3), исключение из рассмотрения молекулы воды (TS_1) и т.д. Не следует преуменьшать значение изучения простых систем, поскольку их можно исследовать более тщательно и (или) с привлечением более высоких уровней теории примерно за тоже время, что и более сложные.

В случае TS_4 возможная последовательность приближений может быть такой:

• 1) присоединение воды к этиленоксиду (38.4 ккал/моль)
  2) тоже с содействием H₃PO₄ (TS_5a, 23.6 ккал/моль)
  3) тоже c участием Вашего модельного катализатора (TS_4, 19.1 ккал/моль)

Переходить от 1) к 2) и далее к 3) значительно проще, чем сразу пытаться найти TS_4. Исходя из результатов рассмотрения более простых систем, часто можно получить приемлемую геометрию для следующего начального приближения (при этом должным образом модифицированную). Пытаться строить исходную геометрию, основываясь только на собственных знаниях и интуиции, довольно трудное занятие. Этот путь нельзя просто формализовать, также он может потребовать от того, кто им пользуется, самых разнообразных знаний и навыков, в том числе и тех, которые приобретаются в процессе самой работы. В Вашем случае исследование простых систем особенно важно, так как рассматриваемая Вами система является трёхкомпонентной и стандартная процедура сканирования может быть малоэффективна.

В заключение отмечу, что метод упрощения далеко не во всех случаях является панацеей, но в целом весьма полезен. Нужно, правда, ясно отдавать себе отчёт в том, что это построения по аналогии и что-то действительно новое таким путём можно получить лишь случайно. Попытаюсь это наглядно проиллюстрировать на примере перехода от 1) к 2). Одна молекула воды в реакции с этиленоксидом не может, не диссоциировав, одновременно участвовать в процессах замещения S_N2 типа и образования связи O-H. Это (в совокупности со слабой нуклеофильностью воды и отсутствием выраженной активации этиленоксида) приводит к весьма высоколежащему переходному состоянию, в котором молекула воды находится по одну сторону с разрывающейся связью C-O этиленоксида. Введение в рассмотрение молекулы ортофосфорной кислоты позволяет провести активацию этиленоксида, а также выгодно согласовать процессы переноса атомов водорода с нуклеофильной атакой атома кислорода (TS_5a):

Picture 4 TS_5a and TS_5b.jpg

Указанные эффекты приводят к существенному снижению энергии активации. Далее, модифицировав геометрию переходного состояния TS_5a, можно получить неплохое начальное приближение для поиска TS_4 (в своей общей части TS_5a и TS_4 действительно оказываются довольно близки).
Но, следуя по описанному выше пути, можно пройти мимо другой очень важной возможности - включение в рассмотрение молекулы ортофосфорной кислоты позволяет также в рамках одного реакционного комплекса реализовать замещение по S_N2 типу (TS_5b). Последнее приводит к тому, что TS_5b лежит более чем на 20 ккал/моль ниже, чем TS_5a.

Мне представляется, что переходному состоянию TS_5b и производным от него должно быть уделено достаточно внимания. Характерно, что само TS_5b реализует одностадийное превращение предреакционного комплекса ортофосфорной кислоты, этиленоксида и воды в послереакционный комплекс ортофосфорной кислоты и этиленгликоля. Переходные состояния аналогичные TS_5b должны найтись и в случае рассматриваемого Вами модельного катализатора. Более интересен, однако, вопрос о соучастии в этой стадии титановой составляющей катализатора, поскольку уходящий атом водорода молекулы воды в принципе может переноситься на различные центры. Важное отличие переходных состояний TS_4, TS_5a и TS_5b от гипотетической схемы, обсуждавшейся в разделе 1., заключается как раз в реализации согласованного переноса атомов водорода.

Остаток ортофосфорной кислоты может быть иммобилизован на поверхности TiO₂ различными способами, но для возможности осуществления процессов аналогичных описываемому TS_5b необходимо наличие на поверхности лишь -O(H)-P-O- фрагмента подобного фрагменту -O(H)-Al-O- в цеолитах. Я не случайно упомянул о последних, полагаю, что имеет смысл посмотреть нет ли работ по расчётам рассматриваемой (и близкородственных) реакций с участием цеолитов. В отношении них тоже может обсуждаться координационная и диссоциативная адсорбция. Кроме того эти статьи могут предоставить хорошую методическую базу.


Для развития навыков в поиске переходных состояний полезно взять какую-либо расчётную статью по близкой тематике (желательно DFT исследование синглетной поверхности для небольшой системы) и попытаться только на основании того, что сообщают авторы (+ иллюстративный материал), воспроизвести часть (ну или всю) их работы. После тщательной проработки двух-трёх статей результативность поиска переходных состояний существенно улучшится, а затрачиваемое время уменьшится.