Вицинальные КССВ Н-Н

[amge]

У структуры (речь о показанных протонах)

1554.png

геминальная Н-Н 25 Гц, что хоть и несколько странно на первый взгляд, но не очень удивительно, учитывая, что рядом мощный акцептор. А вот с вицинальными константами...
Скелет структуры почти плоский, чего и следовало ожидать и что подтверждается расчетом (расчитанные и экспериментальные спектры ЯМР 1Н и 13С очень хорошо соответствуют друг другу, это хотя и косвенный, но весьма сильный довод в пользу правильности расчетной геометрии).
Наблюдаемые вицинальные КССВ Н-Н ~ 0 Гц (диэдр. угол 130^о) и 3 Гц (диэдр. угол 12^о).
Я всегда полагал, что вицинальные КССВ зависят прежде всего от диэдрального угла (по Карплусу). А тут...

Кто-нибудь сталкивался с подобным уменьшением вицинальных констант (или просто соображения)?

[pokoleg]

Строго говоря, Карплусу это не противоречит, может и так быть. А какие они получаются в расчёте?

[amge]

Строго говоря, Карплусу это не противоречит, может и так быть. А какие они получаются в расчёте?

Спасибо за отклик!

Если понимать под Карплусом формулировку "³J зависит от диэдрального угла", то, наверное, не противоречит. Думаю, что если эту зависимость построить на серии подобных моей структур, то все будет нормально.

ChemDraw насчитал геминальную константу 12.4 Гц, вицинальные 6.8 и 7 Гц, ничего общего с реальностью (и хим.сдвиги тоже). Полуэмпирический квантово-химический расчет надо будет в самом деле попробовать. А неэмпирикой -- для получения адекватных результатов на такой молекуле нужно ОЧЕНЬ много ресурсов, у нас столько нет, да и задача того не стоит.

Поясню еще, зачем я создал эту тему. Интересует реакция химиков на такие величины констант и под каким соусом их подавать. В частности, заслуживают ли они вообще отдельного упоминания в статье, и если да, то с какими интонациями: "Неожиданно оказалось ...", "Отметим, что ...", "Как и следовало ожидать, ..."

Для меня лично такие маленькие вицинальные константы были большой неожиданностью, и если бы структура частицы не была точно установлена методами двумерного ЯМР, а был бы один только протонный спектр, я бы такую структуру в качестве возможного кандидата "зарезал" именно из-за отсутствия вицинальной константы.

[pokoleg]

Я бы предположил, что дело таки в акцепторе рядом. Галогены уменьшают вицинальные константы на 3-5 Гц запросто. Может, катион, оттягивает на себя столько плотности связи С-С, что спин-спиновое взаимодействие просто не передаётся. Других соображений нет, действительно такие маленькие КССВ при практически цис- и транс-расположении - удивительно. Не смотрели спектры похожих ионных структур. Кстати, а ион как застабилизирован?

[Toox]

Строго говоря, Карплусу это не противоречит, может и так быть. А какие они получаются в расчёте?

Более того, осмелюсь предположить, что ур-ние Карплуса вообще может плохо работать для алициклов.

[amge]

Я бы предположил, что дело таки в акцепторе рядом. Галогены уменьшают вицинальные константы на 3-5 Гц запросто. Может, катион, оттягивает на себя столько плотности связи С-С, что спин-спиновое взаимодействие просто не передаётся. Других соображений нет, действительно такие маленькие КССВ при практически цис- и транс-расположении - удивительно. Не смотрели спектры похожих ионных структур. Кстати, а ион как застабилизирован?

pokoleg, спасибо за комментарий!

В похожих структурах -- в точности то же самое. Но всех похожих структурах, которые пока удалось найти (наших же), величины констант никак не обсуждались, поэтому вопрос не снимается, а скорее обостряется, так как теперь он может быть проиллюстрирован не единичным, а несколькими примерами.

Ион был застабилизирован как обычно в таких случаях -- очень низконуклеофильной средой (конкретно -- HSO₃F-SbF₅-SO₂ClF-CD₂Cl₂) и низкой температурой. С "электронной" точки зрения -- протяженной пи-системой.