Чувствительность геометрии глицина к выбору базиса

[efremov]

Господа:

Я попытался оптимизировать геометрию конформера глицина (VII), использую B3LYP функционал. Получился довольно странный результат: если использовать базис 6-31G** геометрия сходится, но при добавлении диф. функций (6-31+G**, 6-31++G**) расчет приводит к другой структуре (II). Как это понимать?

Заранее спасибо.

P.S.: Оптимизация проводилась с полным расчетом Гессиана в каждой точке.

[Marxist]

Как это понимать?

Так, что при добавлении базисных функций получается боле адекватная геометрия

[efremov]

Все не так просто... aug-cc-pVTZ расчет показывает, что геометрия VII стабильна (и симметрична)...

[Lexx]

По мне, так структура 2 - более реалистична...

[Lexx]

Все не так просто... aug-cc-pVTZ расчет показывает, что геометрия VII стабильна (и симметрична)...

Ну она может и будет стабильной и симметричной, только не будет глобальным энергетическим минимумом. Да и кинетически не стабильна.

[VTur]

Попробуйте внутреннее вращение в том и другом базисе. Кривые должны быть похоже.
Если не получается, то придется увеличивать базис, пока не строение не перестанет изменяться.

[Marxist]

Все не так просто... aug-cc-pVTZ расчет показывает, что геометрия VII стабильна (и симметрична)...

Руководствоваться надо в первую очередь химической интуицией

[amge]

Программа поиска конформеров с последующей оптимизацией мопаком и удалением неуникальных дает для глицина 7 таких структур:

glycine.gif

Среди них похожая на одну из Ваших лишь на 6-м месте. Это может означать, что Ваши структуры если и минимумы, то не глобальные, проверьте.

glycine.txt

[Lantano]

Ваши структуры различаются только углом поворота аминогруппы (или знаком угла пирамидализации аминогруппы - кому как нравится). Возможно, что обе структуры будут отвечать минимумам на ППЭ в обоих использованных Вами приближениях. Проверьте это, посмотрите на разность энергий. Возможно, она очень маленькая и ее знак может зависеть от выбора метода. Ничего срашного в этом нет.

[Yu/2]

если использовать базис 6-31G** геометрия сходится, но при добавлении диф. функций (6-31+G**, 6-31++G**) расчет приводит к другой структуре (II). Как это понимать?

Все нормально. Изменился базис -- изменился результат. В любом случае B3LYP хоть с какими базисами не дает нужной здесь точности.
По глицину сделано много работ, в том числе теоретических. Почему бы их не посмотреть для начала?
Вот расчеты потенциальных поверхностей в приближении MP4/cc-pVTZ:

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1080/00268970110048374

Ну и намеряли люди много, вот здесь есть некоторые ссылки:

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1021/ja00541a036

[efremov]

Разъясняю ситуацию:

1. Я понимаю, что этот конформер не глобальный минимум. Глобальный мне и не нужет.

2. В базисе 6-31G** эта структура является локальным минимумом. Между VII и II есть барьер. В базисе 6-31+G** (6-31++G**) этого барьера нет.

3. Хотелось бы понять физ. смысл (insight) происходящего. Почему диф. ф-ции так меняют ситуацию?

Спасибо

P.S.: amge, а что за программой вы пользовались?

[amge]

3. Хотелось бы понять физ. смысл (insight) происходящего. Почему диф. ф-ции так меняют ситуацию?

Да фиг его знает. Причем я лично склонен думать, что это вполне исчерпывающий и, возможно, единственный имеющий смысл ответ. Ну изменилась при смене базиса относительная энергия двух структур на килокалорию-другую (если существенно больше, то я, конечно, не прав). Ну сложилось случайно так, что там где был минимум, его не стало - барьер то ведь был небольшой (если большой, то я опять не прав).

amge, а что за программой вы пользовались?

Пользовался Marvin Sketch для генерации предварительного набора конформеров (он их нагенерил 81 штук), mopac'ом для более тщательной оптимизации и самописной оберткой для всего этого и для отсеивания лишних конформеров.

[efremov]

amge, а Вас не затруднит сделать то же самое для аланина (первые 20-25 конформаций) . Заранее спасибо

[amge]

amge, а Вас не затруднит сделать то же самое для аланина (первые 20-25 конформаций) . Заранее спасибо

Запросто. Вот только 25 конформаций там не набралось, всего 6 (и это при том, что Marvin с дефолтными параметрами точности их выдал 154 штуки!).

alanine.xyz.txt

[Yu/2]

3. Хотелось бы понять физ. смысл (insight) происходящего. Почему диф. ф-ции так меняют ситуацию?

Потому что они существенно другие по форме. А физ.смысла в происходящем нет никакого, потому что нет реальной физики. Для этого нужно от эксперимента отталкиваться. Я ж говорю, вы получаете плюс-минус паровоз этим методом для этой молекулы.

[efremov]

Спасибо, amge