Безызлучательные переходы.

[rebel]

Хотелось узнать кто-нибудь видел работы или проводил их по данной тематике? Расчет скоростей перехода и т.д.?

[Jeffry]

Что конкретно интересует?
Пару книг по сабжу выкладывал на кемпорте уже давно

Код: Выделить всё

http://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?f=35&t=49208

- они есть на ЛибГене.
Вот еще перевод главы из книги:
E. Desurvire “Erbium-Doped Fiber Amplifiers. Principles and Applications” John Wiley & Sons, Inc. (USA) 1994
Глава 4. Характеристики волокон с добавкой Er.
Тут есть примеры расчета скоростей излучательных и безызлучательных переходов на примере редкоземельных ионов.

[rebel]

Спасибо! Интересует конкретно расчет безызлучательных переходов в порфиринах (внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия).

[Ferom]

Мне попалась еще такая статья, в ней предлагается метод для вычисления оператора неадиабатичности: JCP 109 (1998), Evaluation of analytic molecular orbital derivatives and gradients using the effective valence shell Hamiltonian method, K.F.Freed at al.

http://prints.iiap.res.in/bitstream/224 ... molecular

Пользуясь случаем, хотел бы попросить форумчан оказать мне помощь в поиске следующих работ:

1)Radiationless Processes in Molecules and Condensed Phases
Topics in Applied Physics, 1976, Volume 15/1976, 23-168, DOI: 10.1007/BFb0111141
"Energy dependence of electronic relaxation processes in polyatomic molecules", Karl F. Freed

2)Stereo- and Theoretical Chemistry
Topics in Current Chemistry, 1972, Volume 31/1 / 1972, 105-139, DOI: 10.1007/BFb0051237
"The theory of radiationless processes in polyatomic molecules ", Karl F. Freed

3)Annual Review of Physical Chemistry Vol. 22: 465-526 (Volume publication date October 1971)
DOI: 10.1146/annurev.pc.22.100171.002341
"Lifetimes in Excited States", E. W. Schlag, S. Schneider, and S. F. Fischer

[Ferom]

Решил пояснить свою просьбу.

В книге Ошерова очень хорошо прописан вывод формулы для расчета матричного элемента оператора неадиабатичности и ее применение в случае некоторых упрощений. Чтобы применить эту формулу к результатам квантовохимических расчетов придется много попотеть (пример в ссылке на Freed). Основная проблема - вычисление градиента по ядерным степеням свободы от электрон-ядерноого взаимодействия при равновесной конфигурации нижнего (основного) состояния. Насколько мне известно, стандартные программы по квантовой химии этого делать не умеют (может быть, я ошибаюсь). Есть вариант пойти обходным путем – делать маленькие смещения по координатам и определять численно производную от волновой функции возбужденного состояния. Для молекул из двух атомов это приемлемо, но для таких многоатомных молекул как порфирины, придется делать сотни расчетов.

Там же у Ошерова упоминается «Грубое адиабатическое приближение». Так вот для расчета матричного элемента оператора взаимодействия для диабатических термов методы квантовой химии можно легко использовать. Например, можно делать единый расчет энергии взаимодействия двух молекул (фрагментов), когда одна молекула находится в конфигурации основного состояния, а другая в конфигурации возбужденного состояния. Вначале молекулы должны быть расположены далеко друг от друга (в идеале на бесконечности), т.е. никакого перекрывания волновых функций, а значит, и взаимодействия между ними нет. Затем следует сближать молекулы и делать соответствующий расчет. На определенном расстоянии между фрагментами, возникнет перекрывание их волновых функций, что отразится на полной энергии системы. Разность между текущей энергией и энергией на бесконечности даст энергию взаимодействия двух молекул в различных электронных состояниях.

К сожалению, у Ошерова по грубому адиабатическому приближению приводится всего несколько страниц, для матричного элемента написана всего одна формула, за детальными соображениями предлагается обратиться к обзорам, которые я указал в предыдущем ответе. Самостоятельно скачать с платных ресурсов я их не могу.

Надеюсь на Вашу помощь уважаемые форумчане.

P.S. Данная тема пересекается с направлением исследований в нашей группе. Мы занимаемся теорией переноса электрона в донорно-акцепторных комплексах. Чтобы показать, что я действительной в теме, даю пару ссылок на наши работы: J. Chem. Phys. V.121, p.3643 (2004), J. Chem. Phys. V.122, p.064501, (2005).

[o-oxhem]

просьбы о скачавании статей здесь ___viewforum.php?f=43

[rebel]

Спасибо, за ответ!!!!

[Ferom]

Статьи нашел. Спасибо Frol333 и eFo.

Хотелось бы подключить специалистов по кв. хим. методам для обсуждения, поэтому вопрос.
GAMESS в процессе оптимизации вычисляет градиент. В него фходят вклады всех слагаемых гамильтониана или слагаемые, которые зависят от ядерных координат? Можно ли как-то отделить вклад каждого из слагаемых в полном градиенте?

[alxyppv]

при оптимизации вычисляется градиент энергии в пространчтве ядерных координат - т.е. это вектор, состоящий из частных производных энергии по координатам ядер

[Ferom]

Это я знаю. В полную энергию входят все взаимодействия: межядерное, электронно-ядерное, обменное и т.д. Можно ли рассчитать градиент отдельно по каждому взаимодействию?

[VTur]

Смысл имеет только сама их сумма - полная энергия. Ни какие её составляющие не могут быть измерены одновременньот А саму полную энергию вы можете представлять в виде любых слагаемых. При этом в разных представлениях эти слагаемые при одинаковых названиях будут иметь разные численные значения.

[alxyppv]

Это я знаю. В полную энергию входят все взаимодействия: межядерное, электронно-ядерное, обменное и т.д. Можно ли рассчитать градиент отдельно по каждому взаимодействию?

в принципе, ниакаих проблем нет - дифференциирование и сложение коммуникативны, поэтому производная суммы равна сумме производных. Другое дело, обычно эти компоненты не выписываются, но м.б. если покопаться с параметрами входного файла, отвечающими за размер и содержание выдачи, вы смодете добиться того, что компоненты градиента будут выписаны по отдельности. Другой вариант - считать градиент численно (хотя, конечно, это веьма затрнатно по сравнению с аналитическим расчетом), при расчете энергии компоненты обычно выписываются, ну и дальше можно самостоятельно посчитать и производные. А... зачем?

[etzell]

Есть книга Майера Г. В. ректора ТГУ(Томск) по данной тематике, где для грубого адиабатического приближения приводятся формулы, а также примеры для нафталина.

[VTur]

Интересно было бы на неё взглянуть. Она существует в электронном виде? продается?

[sanya1024]

Недавно у нас ребята ее сканировали, но в ближайшее время я не успею найти сканы. Если время терпит, подождите до середины февраля. Можете после 10-го в личку напомнить.

[Ferom]

Середина февраля – с днем св.Валентина Вас.
и… ждем обещанную книжечку-c…

[sanya1024]

Тут лежит: viewtopic.php?f=44&t=64822