Наивный вопрос по вкладам АО

[VTur]

Ну, некоторые утверждают, что и в электроны не верят: "Я их не видел". Орбиталей не существует??? Это в смысле молекулярных или атомных?

Ни каких! Или укажите мне эксперименты по электронной дифракции или рентгенографии.

Да, полуэмпирические расчеты крайне неточно отражают эксперимент, но, например, тенденцию при варьировании заместителя и общую картину электронного строения молекулы они ведь передают. Или как?

Если они на этих молекулах параметризованы. Тогда цифры можно принимать во внимание.

И еще: по общему мнению квантового народа Hyperchem - довольно плохая программа. А можно узнать почему? В нем не реализованы какие-то важные алгоритмы, или считает неправильно, с большой погрешностью? Математика-то по идее во всех прогах одинаковая?

Математика во всех прогах разная. Хотя где в основе может и лежат LinPac и NumRec. Но новые алгоритмы сопряжения с процессорами, памятью, да, условия сходимости, процедуры сходимости и сама математика другая (для PCGAMESS http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html). Hyperchem для меня очень неудобная штука. В неё встроен урезанный Гауссиан.

[Marxist]

Для ММ и полуэмпирики погрешности настолько велики, что можно проводить только качественные сравнения (больше - меньше, стабильнее - менее стабильное). Если цифры близки (различие 2 - ккал/моль), сравнение может дать и обратный результат. Когда различия в разы, то сравнению можно верить. Мы проводили сравнения известных термодинамических свойств и дипольных моментов.

вы сравнивали как раз то, что молмеханикой, насколько мне известно, считается хуже всего и для чего она, в общем-то, не предназначена (за полуэмпирику не скажу). Кстати, каких термодинамических свойств? энтальпий образования?

[VTur]

вы сравнивали как раз то, что молмеханикой, насколько мне известно, считается хуже всего и для чего она, в общем-то, не предназначена (за полуэмпирику не скажу). Кстати, каких термодинамических свойств? энтальпий образования?

И эти тоже. Но искали и конформеры для радикалов и исходных молекул (точнее разности энергий). Интересно было найти переносимые группы из молекул в радикалы.

[jablonsky]

Ну, некоторые утверждают, что и в электроны не верят: "Я их не видел". Орбиталей не существует??? Это в смысле молекулярных или атомных?

Ни каких! Или укажите мне эксперименты по электронной дифракции или рентгенографии.

То есть уравнение Шредингера - это просто математическая модель, которая была удобна на определенном этапе развития науки? А теперь вдруг нет и все кто считают орбитали - заблуждаются?

[VTur]

Ну, некоторые утверждают, что и в электроны не верят: "Я их не видел". Орбиталей не существует??? Это в смысле молекулярных или атомных?

Ни каких! Или укажите мне эксперименты по электронной дифракции или рентгенографии.

То есть уравнение Шредингера - это просто математическая модель, которая была удобна на определенном этапе развития науки? А теперь вдруг нет и все кто считают орбитали - заблуждаются?

В ур. Шредингера нет орбиталей. Существуют несколько методов его решения. Самый распространенный способ - представить волновую функцию в виде произведения волновых функций отдельных электронов (орбиталей). Это модель невзаимодействующих электронов.
В учебниках по химии есть модель Льюиса. Там связи рисуют двумя точками и неподеленную пару двумя точками, хотя понятно, что там ни каких электронов, ни каких неподеленных пар быть не может. Но для многих целей эта модель качественно работает. А с методической точки зрения даже вполне удовлетворительно.

[Darth Vasya]

Для ММ и полуэмпирики погрешности настолько велики...

А это уже смотря в чём - как совершенно верно заметил тов. Марксист Серьёзно, некоторые вещи ММ воспроизводит лучше квантовой химии. Вопрос в том, как производилась параметризация.

[VTur]

Конечно, и чем уже классы исходных молекул и ближе исследуемая молекула к ним (а еще лучше входила бы).
Но чем шире параметризация, тем разброс больше. Появляются невалентные, вицинальные, геминальные и пр. взаимодействия. И к тому же растет число параметров, а это плохо.

[EvgeniX]

То есть уравнение Шредингера - это просто математическая модель, которая была удобна на определенном этапе развития науки? А теперь вдруг нет и все кто считают орбитали - заблуждаются?

Уравнение Шредингера - это объективный закон природы. Все остальные параметризации - подгонка!

[Marxist]

вы сравнивали как раз то, что молмеханикой, насколько мне известно, считается хуже всего и для чего она, в общем-то, не предназначена (за полуэмпирику не скажу). Кстати, каких термодинамических свойств? энтальпий образования?

И эти тоже. Но искали и конформеры для радикалов и исходных молекул (точнее разности энергий). Интересно было найти переносимые группы из молекул в радикалы.

А каким силовым полем для радикалов пользовались? Или это полуэмпирикой?

[VTur]

Вот три оптимизированных геометрии, одна DFT, другая полуэмпирика AM1 и UFF. Полуэмпирику и UFF пришлось сейчас считать, так как файлы на другом компьютере.

NONYL_2_AM1.zip

[EvgeniX]

Товарищи,
геометрия - это наука!
Там либо структуры, либо геометрические параметры.

[VTur]

Да, "геометрия" - привычный жаргонизм, хотя за бугром различают структуру от конкретной "геометрии". Но Марксист меня понял, а вот вид поля я забыл. Сделал для UFF, хотя, возможно, было другое.

[Darth Vasya]

Конечно, и чем уже классы исходных молекул и ближе исследуемая молекула к ним (а еще лучше входила бы).
Но чем шире параметризация, тем разброс больше.

Ну вот - как здорово, что мы прекрасно друг друга понимаем

[VTur]

Но пользоваться просто так цифрами ММ и полуэмпирики нельзя. Без сравнения с экспериментом невозможно сказать - правильное значение или нет, придется говорить кучу оговорок, или показывать, что на куче родственных молекулах это дело работает. Однако сравнивать цифирь можно. Качественное сравнение при больших разностях, обычно, правильно.

[Marxist]

Вот три оптимизированных геометрии, одна DFT, другая полуэмпирика AM1 и UFF. Полуэмпирику и UFF пришлось сейчас считать, так как файлы на другом компьютере.

NONYL_2_AM1.zip

Какой формат файла?
Прямо скажем, я что-то не увидел в UFF параметров для радикальных центров (мог плохо смотреть). Значит, применять его для радикалов со всей очевидностью бессмысленно.

[VTur]

Какой формат файла?

Гауссиановский *.output

Прямо скажем, я что-то не увидел в UFF параметров для радикальных центров (мог плохо смотреть).

Они автоматом подгружаются из библиотеки.

Значит, применять его для радикалов со всей очевидностью бессмысленно.

Возможно, но уже полуэмпирика врёт.

[Marxist]

Прямо скажем, я что-то не увидел в UFF параметров для радикальных центров (мог плохо смотреть).

Они автоматом подгружаются из библиотеки.

Из какой библиотеки? Недолго погуглив, обнаружил, например, что в определении этого силового поля всего лишь четыре типа атомов для углерода, для трёх состояний гибридизации и в кольце (если правильно понял обозначение C_R). В том же MMFF94, например, их полтора десятка. Насчёт углерода не знаю, а для азотистых радикалов там точно есть параметры.
Тем не менее, здесь просто используется неоправданное приближение.

[VTur]

Нам хотелось чем-то быстро перебрать конформеры, довести их до хорошего приближения в строении, а потом уже квантами. Но дело это мы забросили, так споткнулись на полуэмпирике. Силовые поля перебирали все, что попались под руку. Но ни к чему конкретному не пришли.
Теперь, имея большой опыт, сразу начинаем с квантов.

[Marxist]

И кстати, RMS между структурами по всем атомам всего 0.569 за счёт вращения метилов, а по атомам углерода вообще копеечное, 0,088. Не за что бороться.

[Marxist]

Нам хотелось чем-то быстро перебрать конформеры, довести их до хорошего приближения в строении, а потом уже квантами.

Вот это очень хорошо делать молмеханикой в хорошем поле. Если это не радикалы, конечно. Кстати, в силовом поле Tripos RMS ещё меньше, но там совсем копейки.