Циклическая вольтамперометрия при высоких потенциалах

[SIG]

Коллеги, есть нетривиальная научая задача - получить данные ЦВА в органическом растворителе (ацетонитрил или ДМФА , фон перхлорат тетрабутиламмония, методика есть) для неких комплексов в диапазоне потенциалов -2-(+)2 В. Я понимаю, что это непросто, но тем не менее, может быть кто-то располагает соответствующими условиями и опытом.

[Лечащий Врач]

Мои соавторы (лаборатория Ракитина, ИОХ РАН), снимали для себя ЦВА в диапазоне от -1.5 до +2.5 В в ацетонитриле с тетрафтороборатом тетрабутиламмония (сужу по написанному ими эксперименталу). Для них это, как я понимаю, рутина, они так все свои радикалы смотрят. Могу в личку дать контакты завлаба.

[SIG]

Да, спасибо, если можно скинуть, было бы отлично. Хотим оценить НОМО-LUMO для моих комплексов, если выйдет. По литературным данным получается, что окно потенциалов как раз должно быть в пределах от+2 до -2 В.

[Sacred]

Если не секрет, какой электрод сравнения?

[SIG]

Не секрет, конечно. Вот кусочек из экспериментальной части:

CV measurements
were performed on a computer-controlled CHI600D electrochemical analyzer with a Pt working electrode, a Pt plate counter electrode, and an SCE reference electrode immersed in 0.1 M Bu4NClO4 in dry acetonitrile purged with dried argon. The scanning rate was 50 mV s−1, and all electrochemical potentials were calibrated with the ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+) standard.

SCE - насыщенный каломельный, как я понимаю.

[pavelnico]

Не сильно силен в теории, но разве +-2,5 вольта это высокие потенциалы?

Автору - мы можем. Опыта правда не шибко много. Но девайс и электроды имеются. Меряли свои объекты. Стандарт - ферроцен. С литературой наши измерения сошлись.
Если интересно - пишите в личку.

Ну и если не сложно, загляните сюда плиз: viewtopic.php?f=11&t=98714
Я справочник ищу один.
Заранее спасибо!

[MONSTA]

Я бы сказал, что тут проблемы получения всего этого дела в безводном состоянии перевешивают собственно проблемы регистрации вольтамперных кривых. Ибо, как только будет вода, она точно начнет восстанавливаться при меньших потенциалах. При съемке - абсолютная герметичность, продувка сухим инертным газом. Про подготовку растворов вообще молчу. Очень серьезное мероприятие.

[SIG]

Ну буржуи как-то делают? Конечно, непросто. Было бы просто, уже все померили бы.

[Чеширский кот]

"-2-(+)2" для ацетонитрила это вполне приемлемое окно, даже на платине, а на стеклоуглероде окно потенциалов может достигать и 6В. Самое главное при работе с апротонными растворителями - это добиваться максимальной осушки, в основном вода сужает окно потенциалов (потребуется несколько перегонок над осушающими реагентами). Ну и конечно фоновый электролит также должен быть максимально очищен (перекристаллизацией), можно взять Bu4NPF6, PF6- в анодной области устойчивее хлоратов. По важности очистки все компоненты можно распределить следующим образом:
1) Растворитель
2) Фоновая соль
3) Измеряемый реагент
4) Газ для продувки

В целом лучше не иди на поводу стереотипов (в органической электрохимии очень часто работают с грязью) и все-таки потратить время на очистку стартовых реагентов, это с лихвой окупится внятными выходными данными.

[SIG]

Спасибо за советы, только мне все равно не поможет. У меня нет соответствующего оборудования и опыта работы. Так что Ваши советы скорее для тех, кто возьмется за такую работу.

[MONSTA]

Сухой (криогенной очистки) ацетонитрил можно купить. На счет сухих солей тетраалкиламмония - вот это очень серьезная проблема, они гигроскопичны, но тоже продаются (импортные). Соли лития не годятся? А с газом, да, как ни странно, тоже прокол может быть. Хотя аргон в баллонах получают из жидкого воздуха, и влага туда вроде никак попасть не может, но моему коллеге при работе с веществами, боящимися даже следов влаги, пришлось этот аргон из баллона охлаждать жидким азотом. Но у меня самого опыта работы со столь безводной средой нету.

[SIG]

Коллеги, у меня этого опыта - завались. И просто на аргон-вакуумной линиии, и в сосудах Шленка, и в цельнопаяной аппаратуре. Но что толку? Сейчас у меня ничего из этого нет, в том числе нет и не будет установки для ЦВА. Поэтому хотелось бы найти людей, которые могли бы это сделать у себя. Об условиях договоримся.