Теплота реакции: так ли все просто?

[timn]

Здравствуйте!
В книгах по химической термодинамики пишут, что при постоянном давлении теплота реакции равна
изменению энтальпии системы и мотивируют это тем, что согласно 1-му началу термодинамики
dU=δQ−p⋅dV, и поэтому d(U+pV)=δQ.
Вопрос состоит в том, почему при записи дифференциала внутренней энергии отсутствует слагаемое
+μ⋅dN, которое описывает изменение внетренней энергии вследсивте изменения числа частиц компонента?!
(через μ обозначен его хим-потенциал).
Если же мы прибавим такое слагаемое, получится
dU=δQ−p⋅dV+A⋅dξ
(где через A обозначено сродство реакции), так что даже при p = const будет
dH=δQ+A⋅dξ≠δQ !
Не могу поверить, что так много книг ошибаются. Так в чем же не прав я?
Заранее спасибо!

[alien308]

Для ответа надо смотреть статистическую физику, а не только термодинамику. Химический потенциал вводится для того чтобы вводить в систему частицы и выводить. В вашем случае никаких компонентов не вводится и не выводится. Вклад химического потенциала соответственно равен нулю. Не забывайте, что выражение для теплоты записано для канонического ансамбля, а член с химическим потенциалом имеется при описании большого канонического ансамля. По крайней мере это следует из слов типа "нет обмена частиц/вещества со внешней средой". Формулы для разных ансамблей разные. В книгах по термодинамике часто про это забывают явно прописать. Ещё раз другими словами: если нет равновесного/квазиравновесного обмена вещества с окружающей средой то химический потенциал не обязан являтся константой и как правило не является и не входит в базовые выражения для термодинамических величин. Конечно через него можно что-то выразить, но он не будет независимым параметром, значение которого определяет состояние системы.
Рекомендую Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Там вроде более-менее.

[VTur]

По хорошему писать, конечно, надо всегда, когда меняется число частиц хотя бы одного из компонент.
Но обычно него-нибудь пишут где-то в начале. Типа все идет квазистатически и через систему равновесных состояний, типа там химпотенциал одинаковый или еще чего.
Типа суммарное число частиц постоянно, его дифференциал ноль, в реакции все сократится и чего это все в формулах таскать. Смотрите пояснения в начале

[timn]

Согласен с Вами в том, что Пригожин, Дефэй Химическая термодинамика - отличная книга. Однако, явного ответа на свой вопрос я
там не нашел, к сожалению...
Кроме того, мне не совсем понятно, что именно имелось ввиду, когда Вы писали

Не забывайте, что выражение для теплоты записано для канонического ансамбля, а член с химическим потенциалом имеется при описании большого канонического ансамля. ... Формулы для разных ансамблей разные.

Прикладываю кусок страницы 86 из Пригожина, Дефэя. Там написано, что член с хим потенциалом присутствует
в потенциалах различных ансамблей (конечно, у большого канонического это слагаемое будет с противоположным знаком),
причем - в U, H, G, F хим потенциал входит абсолютно одинаково (ур. (6.16)-(6.19)).

Теперь если смотреть дальше на эти уравнения, получается, что хим потенциал важен тогда, когда в системе
изменяется число частиц. Из Вашего ответа

В вашем случае никаких компонентов не вводится и не выводится. Вклад химического потенциала соответственно равен нулю.

если я правильно его понял, следует, что в процессе реакции колличества частиц не изменяются. Но ведь проихсодит химическое
превращение! - одних компонентов становится меньше, других - больше, так что по (6.16)-(6.19) из Пригожина, Дефэя выходит,
что это отразится и на термодинамических потенциалах. Так как же быть?

[timn]

Типа все идет квазистатически и через систему равновесных состояний, типа там химпотенциал одинаковый ...

Т.е., во время реакции в каждый отдельно взятый момент времени сродство реакции равно нулю?

[Maryna]

Не совсем. В равновесных процессах движущая сила бесконечно мала. А вообще интересно, слежу за дискуссией

[VTur]

Химпотенциал математически - это чвстная производная от любого термодинаимческого потенциала по числу частиц или молей. Поэтому, если число частиц данного сорта в системе меняется, то он в формулах должен быть. Но в Ваших учебниках его нет. Но это обычная практика в учебниках для начинающих. Объяснять как можно проще, на аналогиях, а тот, кто пойдет в этой науке дальше, тому объяснят точнее и подробнее. Главное не останавливаться на учебниках для студентов,

[ Post made via Android ]

[timn]

а тот, кто пойдет в этой науке дальше, тому объяснят точнее и подробнее.
Главное не останавливаться на учебниках для студентов

Согласен! Проблема только в том, что я до сих пор так и не нашел учебника/книги/статьи, где бы
этот вопрос объяснялся более строго и более подробно. (во всяком случае, что было на либгене с
названием вроде хим термод , я пересмотрел...)
Может, порекомендуете хорошую литературу по моему вопросу?

[Maryna]

почитала, подумала...
Во-первых, производная внутренней энергии по числу моль при постоянных температуре и давлении - это не химический потенциал, а парциальная молярная внутренняя энергия.
Во-вторых, нет, ребята, это определение энтальпии строгое, там ничего не упущено. В первом законе (нет, в Первом Законе) речь идет о том, на что тратится изменение внутренней энергии, которое произошло из-за любых протекающих в системе процессов (система закрытая!). И тратится оно только на работу расширения. В общем случае на разные другие виды работы ,но в случае энтальпии - только работа расширения. То есть эта сумма бесконечно малых приращений, вызванных изменением состава системы, входит в полный дифференциал внутренней энергии dU.

[timn]

...это определение энтальпии строгое, там ничего не упущено. В первом законе (нет, в Первом Законе) речь идет о том, на что тратится изменение внутренней энергии, которое произошло из-за любых протекающих в системе процессов (система закрытая!). И тратится оно только на работу расширения. В общем случае на разные другие виды работы ,но в случае энтальпии - только работа расширения. То есть эта сумма бесконечно малых приращений, вызванных изменением состава системы, входит в полный дифференциал внутренней энергии dU.

Так где же ошибка: dH = δQ+A⋅dξ ≠ δQ ?

[Maryna]

Я еще так свою мысль выражу: те уравнения, которые Вы привели из Пригожина, описывают, говоря дилетантским языком, из-за чего и насколько может измениться внутренняя энергия. А первый закон говорит о том, что изменение внутренней энергии затрачивается на выделяемую теплоту и совершение работы.
Ошибка выше

Вопрос состоит в том, почему при записи дифференциала внутренней энергии отсутствует слагаемое
+μ⋅dN, которое описывает изменение внетренней энергии вследсивте изменения числа частиц компонента?!
(через μ обозначен его хим-потенциал).
Если же мы прибавим такое слагаемое, получится
dU=δQ−p⋅dV+A⋅dξ

Не надо добавлять это слагаемое

[timn]

Я еще так свою мысль выражу: те уравнения, которые Вы привели из Пригожина, описывают, говоря дилетантским языком, из-за чего и насколько может измениться внутренняя энергия. А первый закон говорит о том, что изменение внутренней энергии затрачивается на выделяемую теплоту и совершение работы.

а в чем отличие между "изменяется" и "затрачивается"?...

Позволю себе поделиться с общественностью еще фрагментом

works.png

страницы 9
из документа

!!!_IUPAC Technical Report_USE OF LEGENDRE TRANSFORMS IN CHEMICAL THERMODYNAMICS.pdf

"IUPAC Technical Report: USE OF LEGENDRE TRANSFORMS IN CHEMICAL THERMODYNAMICS" о возможных источниках работы в системе.
P.S. сначала я очень обрадовался, когда нашел это, но потом понял, что прямого ответа на мой вопрос нет и там...
(а их уравнение (2.1-7) только подогревает сомнения...)

[VTur]

почитала, подумала...
Во-первых, производная внутренней энергии по числу моль при постоянных температуре и давлении - это не химический потенциал, а парциальная молярная внутренняя энергия.

Это химпотенциал, можете его и так называть. Там приведена строгое определение химипотенциала - формула 6.15

Во-вторых, нет, ребята, это определение энтальпии строгое, там ничего не упущено. В первом законе (нет, в Первом Законе) речь идет о том, на что тратится изменение внутренней энергии, которое произошло из-за любых протекающих в системе процессов (система закрытая!). И тратится оно только на работу расширения. В общем случае на разные другие виды работы ,но в случае энтальпии - только работа расширения. То есть эта сумма бесконечно малых приращений, вызванных изменением состава системы, входит в полный дифференциал внутренней энергии dU.

Первый закон - энергию можно изменить за счет передачи ему количества теплоты и совершения над ним работы (работа может быть любая - механическая (расширения/сжатия), электрическая, магнитная, химическая и т.д.). Какая энергия будет зависеть от характеристических параметров. В случае энтальпии - давление и энтропия.

[VTur]

Я еще так свою мысль выражу: те уравнения, которые Вы привели из Пригожина, описывают, говоря дилетантским языком, из-за чего и насколько может измениться внутренняя энергия. А первый закон говорит о том, что изменение внутренней энергии затрачивается на выделяемую теплоту и совершение работы.
Ошибка выше

Вопрос состоит в том, почему при записи дифференциала внутренней энергии отсутствует слагаемое
+μ⋅dN, которое описывает изменение внетренней энергии вследсивте изменения числа частиц компонента?!
(через μ обозначен его хим-потенциал).
Если же мы прибавим такое слагаемое, получится
dU=δQ−p⋅dV+A⋅dξ

Не надо добавлять это слагаемое

Надо, если частицы тела структурированы и меняется их структура. Просто формулу для студентов приводят на примере идеальных одноатомных газов. Например, в идеальном газе при повышении температуры часть энергии уйдет на повышение конформационного разнообразия - мюdN.

[VTur]

Согласен! Проблема только в том, что я до сих пор так и не нашел учебника/книги/статьи, где бы
этот вопрос объяснялся более строго и более подробно. (во всяком случае, что было на либгене с
названием вроде хим термод , я пересмотрел...)
Может, порекомендуете хорошую литературу по моему вопросу?

Посмотрите вот это

де_Дондн Теория сродства.djvu

[Maryna]

Это химпотенциал, можете его и так называть. Там приведена строгое определение химипотенциала - формула 6.15

Химпотенциалом производная внутренней энергии по числу моль становится при постоянных S, V, а не при P, Т.
Я все-таки попробую еще раз

Вопрос состоит в том, почему при записи дифференциала внутренней энергии отсутствует слагаемое
+μ⋅dN, которое описывает изменение внетренней энергии вследсивте изменения числа частиц компонента?!
(через μ обозначен его хим-потенциал).
Если же мы прибавим такое слагаемое, получится
dU=δQ−p⋅dV+A⋅dξ

timn, Вы такой записью нарушаете первый закон термодинамики.

Внутренняя энергия системы - это функция состояния системы, характеризующаяся тем, что ее приращение в любом процессе равно разности теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной системой.

("Термодинамика для химиков")
Все. Ничего тут от студентов не скрывают.

[VTur]

Это химпотенциал, можете его и так называть. Там приведена строгое определение химипотенциала - формула 6.15

Химпотенциалом производная внутренней энергии по числу моль становится при постоянных S, V, а не при P, Т.т.

При постоянных характеристических для данного потенциала параметрах. Это же частная производная. Остальные параметры постоянны. Формула указанная выше абсолютно вепна и дает определенте химпотенциала.
1. Если нужно изменение энергии тела (вещества) и в системе есть изменение сорта частиц в результате хим реакций (закрытая система) или массопереноса (открытая система), то нужно дописывать слагаемое мюdN.
2. Если нужно узнать изменение энергии в результате процесса, например, хим реакции, то при постоянных давлении и энтропии сумма всех мюdN равна энтальпии, при постоянных р и V изменение энергии тел в результате реакции будет меньше энтальпии на величину TS. В этом случае сумма все мюdN пшется в явном виде,например, при выводе константы равновесия.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Это химпотенциал, можете его и так называть. Там приведена строгое определение химипотенциала - формула 6.15

Химпотенциалом производная внутренней энергии по числу моль становится при постоянных S, V, а не при P, Т.
Я все-таки попробую еще раз

Вопрос состоит в том, почему при записи дифференциала внутренней энергии отсутствует слагаемое
+μ⋅dN, которое описывает изменение внетренней энергии вследсивте изменения числа частиц компонента?!
(через μ обозначен его хим-потенциал).
Если же мы прибавим такое слагаемое, получится
dU=δQ−p⋅dV+A⋅dξ

timn, Вы такой записью нарушаете первый закон термодинамики.

Внутренняя энергия системы - это функция состояния системы, характеризующаяся тем, что ее приращение в любом процессе равно разности теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной системой.

("Термодинамика для химиков")
Все. Ничего тут от студентов не скрывают.

Работа - это вся работа, а не только работа расширения. А если тело при этом размагничевается - куда девается энергия?

[ Post made via Android ]

[Maryna]

При постоянных характеристических для данного потенциала параметрах. Это же частная производная. Остальные параметры постоянны. Формула указанная выше абсолютно вепна и дает определенте химпотенциала.

Ни в коем случае не оспариваю формулу, дающую определение химпотенциала. Я к тому, что понятие энтальпии вводится при постоянном давлении, поэтому в уравнении для внутренней энергии будет не химпотенциал. Впрочем, это неважно в данном случае.

Работа - это вся работа, а не только работа расширения. А если тело при этом размагничевается - куда девается энергия?

При введении понятия энтальпии специально оговаривается, что системой выполняется только работа расширения.

[timn]

...Если же мы прибавим такое слагаемое, получится
dU=δQ−p⋅dV+A⋅dξ

timn, Вы такой записью нарушаете первый закон термодинамики.

Но в цитируемом выше документе IUPAC написано то же самое (только вместо одного мю я поставил
сродство, собирающее химпотенциалы по всем компонентам)

du.png

Этот документ также находится в полном согласии со словами VTur

Работа - это вся работа, а не только работа расширения.

[/quote]
в подтверждение чему - табличка в моем посте чуть выше...