Электропроводимость расплава KCl-AlCl3

[Cooper]

У расплава AlCl3 в близи точки плавления электропроводимость очень плохая. А как обстоит дело с эвтектическим расплавом KCl-AlCl3 (33-67 мол. %)? Отличается ли у него проводимость существенно от чистого AlCl3? Где можно посмотреть эти данные?

Заранее благодарен.

[Droog_Andrey]

Существенно выше, т.к. собственная диссоциация Al₂Cl₆ мала, а в присутствии хлорид-ионов получаются AlCl₄^-.

[Myrsten]

Маленькая поправочка В льюисово-кислом составе (33 % KCl) алюминий будет преимущественно в форме димерных анионов (Al₂Cl₇^-). Степень полимеризации определяется соотношением льюсово-основание/льюисова кислота.
При каком составе у системы будет максимум электропроводности не знаю, но при указанном она будет уже весьма приличной.

[Droog_Andrey]

Да, верно, будут там такие плавать. Проценты перепутал %)

[chimist]

маленькое добавление попалось про кислотно-основное равновесие:
при 300 град. константа равновесия 2AlCl₄^-= Al₂Cl₇^- + Cl^- равна 7,83
(насыщение расплава хлоридом калия наступает при молярной доле последнего 51,7 %).

[Cooper]

Спасибо за ответы.
Получается что в таком расплаве (хлорид щелочного металла с AlCl3) вблизи точки плавления есть ионы К (или Na если смесь содержит и NaCl) и комплексный ион, а алюминия в виде Аl+++ там нет и как я понимаю при температурах до 200 (а то и выше) по целсию и быть не может. Т. е. выделить алюминий в виде металла из такого расплава электролизом нельзя. Верно?

Спрашиваю это потому как наткнулся в гугле на статейки где утверждается/предпологается обратное. Вот к примеру америкосы работали над алюминий хлорной АКБ: http://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi. ... 023353.pdf
А вот тут вроде как Бунзену приписывается что он получал электролизом алюминий из расплава sodium aluminum chloride:http://scifun.chem.wisc.edu/chemweek/al ... minum.html (третий абзац сверху)
А вот этим друзьям из 1972 года можно по всей видимости верить: http://www.springerlink.com/content/du0 ... pdf?page=1
Правда плотность тока маловата, но алюминий получался.

[Droog_Andrey]

Т. е. выделить алюминий в виде металла из такого расплава электролизом нельзя. Верно?

Верно. Надо Al₂O₃ добавлять чтобы алюминий потёк.

[Cooper]

Не надо чтобы тек, хотелось бы что бы откладывался в твердом виде при температурах до 200 градусов.

Какие будут комментарии по поводу последней ссылки?

[chimist]

Если в расплаве присутствует алюминийсодержащее соединение (не обязательно в форме простого сольватированного иона), то на электроде может протекать реакция выделения алюминия, при условии, что расплав электропроводен и другие восстановительные процессы протекают с малой скоростью по сравнению с целевым. Другой вопрос, при каких потенциалах, температуре, концентрации.

[Myrsten]

Алюминий будет электроосаждаться из расплава, содержащего больше 50 мольн % хлорида алюминия (67 - хорошо). Необязательно, чтобы льюисовым основанием был хлорид щелочного металла, можно и галогенид органического катиона, посмотрите "chloroaluminate ionic liquids", будут Вам рабочие температуры вблизи комнатной. Реакция протекает с практически количественным выходом по току, обратима, может давать осадки хорошего качества. Нет особых противопоказаний для ее использования как анодной полуреакции в ХИТах.
Там другая проблема - непонятно, какой делать для этих систем катод. Хлор, как не крути -неудобно. Вот если бы что-то ближе по концепции к литиевым аккумуляторам... Но алюминий - не литий, и обратимо интеркалировать в оксиды металлов переменной валентности не хочет - он большой и многозарядный. Впрочем, очень давно запатентованы смешанные системы аккумуляторов - с анодом - сплавом литий-алюминий, катодом - обычным для литиевых ХИТов. Смотрите патенты США.

ЗЫ некоторые фирмы за создание эффективного алюминий-кислородного топливного элемента обещают оченб большие деньги, только прогресса там особого нет.

[Cooper]

Спасибо за толковые ответы. Теперь более менее понятно, выделение алюминия идет по реакции 4Al2Cl7- + 3e- = Al +7AlCl4- . Что само по себе замечательно, это возможность реакции которой на первый (неопытный) взгляд никак не усмотреть. А если с органикой можно и при комнатной температуре вести реакцию, то это просто замечательно.

А вот про катод мне что-то не понятно.

Там другая проблема - непонятно, какой делать для этих систем катод. Хлор, как не крути -неудобно.

Если не трудно поясните пожалуйста в чем вы видите неудобства с хлором. Вроде один из наиболее подходящих окислителей. И стандартный потенциал у него приличный при том что атомная масса умеренная, соединения его (хлориды) в массе своей не ядовиты, и адсорбируется он хорошо (на грамме старого доброго активированного угля адсорбируется почти грамм хлора, что очень не дурно). Да и есть другие отработанные методы его хранения помимо адсорбции. В чем тогда с ним связанные проблемы?