Что есть гель?

[Maryna]

Коллеги, есть ли у кого-нибудь четкое представление о том, что такое гель? Если точнее, какими измеримыми свойствами можно руководствоваться, чтобы назначить систему гелем? Все определения, которые мне попадались, такого критерия пока не дали. А определение, которое дает ИЮПАК, вообще слегка вогнало в ступор:

A gel is a colloidal system with a finite, usually rather small, yield stress

По сравнению с чем rather small?

[chimist]

... довольно малым пределом текучести. В сравнении, видимо, с твердым телом.

[Maryna]

Согласитесь, лучше всего тогда под это определение попадают жидкости
Нашла в gold book новую, улучшенную версию:

gel
Non-fluid colloidal network or polymer network that is expanded throughout its whole volume by a fluid.
Notes:
1. A gel has a finite, usually rather small, yield stress.
2. A gel can contain:
a covalent polymer network, e.g., a network formed by crosslinking polymer chains or by non-linear polymerization;
a polymer network formed through the physical aggregation of polymer chains, caused by hydrogen bonds, crystallization, helix formation, complexation, etc, that results in regions of local order acting as the network junction points. The resulting swollen network may be termed a thermoreversible gel if the regions of local order are thermally reversible;
a polymer network formed through glassy junction points, e.g., one based on block copolymers. If the junction points are thermally reversible glassy domains, the resulting swollen network may also be termed a thermoreversible gel;
lamellar structures including mesophases, e.g., soap gels, phospholipids and clays;
particulate disordered structures, e.g., a flocculent precipitate usually consisting of particles with large geometrical anisotropy, such as in V2O5 gels and globular or fibrillar protein gels.
3. Corrected from previous definition where the definition is via the property identified in Note 1 (above) rather than of the structural characteristics that describe a gel.

Но все равно непонятно, как определять наличие этой сетки и, что самое главное, если такой сетки лишь участки - это уже гель или еще нет?

[RAS]

Согласитесь, лучше всего тогда под это определение попадают жидкости

Ну, во-первых, там сказано про достаточно малую текучесть. Во-вторых, гели это и есть по сути жидкие растворы полимеров, только настолько структурированные, что кажутся твердыми телами, т.е. способны сохранять форму при определенных условиях и определенное время.
А что касается

Но все равно непонятно,... если такой сетки лишь участки - это уже гель или еще нет?

то это обычная проблема: "Где начало того конца которым оканчивается начало?!"

[Maryna]

Ну, во-первых, там сказано про достаточно малую текучесть

yield stress - это текучесть или предел текучести? Я так поняла, что это означает, что усилие, которое вызывает текучесть, небольшое. Или наоборот?

Во-вторых, гели это и есть по сути жидкие растворы полимеров, только настолько структурированные, что кажутся твердыми телами, т.е. способны сохранять форму при определенных условиях и определенное время

А если не полимер, а вещества с молекулярной массой где-нибудь 200-300? И тогда такой вопрос. Допустим, подсохшая зубная паста, в которой исходные частицы коллоидных размеров - гель? Наверное, последнее и есть моделирование моего вопроса с использованием более привычной системы.

[RAS]

Что касается предела текучести, то он низкий лишь для гелей, у которых связи между коллоидными частицами не очень прочны. Такие гели под действием даже незначительных усилий превращаются в золи. Это называется тиксотропия. Типичные примеры - начинающий схватываться бетон, который можно разжижить перемешиванием, трясина на болоте, которая держит человека, но стоит ему крикнуть, может стать жидкой, зыбучие пески (читайте Конан-Дойла ).
Когда связи упрочняются, то гель становится прочным, не подверженным тиксотропии, но может оставаться эластичным. Лучшие (наиболее вкусные ) примеры геля такого типа - тугой холодец, агаровый мармелад или твердая холодная манная каша. Течь такие гели уже не могут, но для них остается характерным явление синерезиса, когда, вследствие упрочнения структуры, они сохраняя форму "усыхают" в объеме, вытесняя растворитель (на манной каше и студне при этом выделяется водичка). Справедливости ради следует отметить, что некоторые авторы гелями называют только коагуляционные структуры, а те, в которых уже образовались прочные связи называют студнями, но опять же, "где начало того конца..."
Потом такой гель еще высыхает и становится совсем твердым, приобретая все свойства твердых тел, в том числе и хрупкость.
Ваш пример с зубной пастой - я бы сказал да, пока там внутри есть еще вода. А на какой из перечисленных стадий структурирования она находится зависит от того, как давно ее нанесли на физиономию .

[Maryna]

То есть даже если природа связей между частицами дисперсной фазы, скажем, неспецифическая, но они друг до друга дотягиваются, чтобы эти связи образовать, а между ними есть дисперсная среда (и тут опять вопрос про "много или мало"), то это гель? Далее среда, допустим, испаряется, ее становится все меньше, гель переходит уже в нечто, больше похожее на осадок. Вопрос этот вот к чему: будут ли какие-то измеримые отличия между гелем и золем? Выделение какой-нибудь теплоты вследствие образования связей, например. Или связи могут быть физическими и не сопровождаться заметным тепловым эффектом?

Чем дальше, тем прочнее убеждаюсь в мысли, что гель не имеет четко очерченных границ и критериев.

[RAS]

По моему представлению, если гель высыхает за счет испарения растворителя, то все зависит от прочности связей в структуре. Если это неспецифические взаимодействия, то полученное твердое вещество может набухнуть, перейти в состояние геля и даже золя (твердый желатин). Ежели уже образовались химические связи - остается пористая (микро-, нано-) структура типа силикагеля.
Ну а что касается границ, то в коллоидной химии это чаще всего понятие условное. Когда слипаются две небольших молекулы - это еще не кусочек вещества, три - тоже (поверхность - понятие к малым молекулам неприменимое). А сколько молекул надо слипнуть чтобы появилась поверхность и раствор стал золем?
Или такой (непраздный!) вопрос. Если я измельчаю вещество в некоей среде, то постепенно растет избыточная свободная энергия поверхности, так как дельтаG пропорционально S, коэффициент пропорциональности - поверхностное натяжение. Но если я дойду до истинного раствора, то поверхности нет (система однородна) и, следовательно, нет её избыточной свободной энергии. Естественный вопрос - когда и куда они делись?

[Maryna]

Спасибо Вам, кажется, отлегло.
Насчет кажущегося парадокса скажу вот что. Нельзя рассматривать отдельно энергию Гиббса измельчения вещества, а лишь в комплексе со средой, в которой это происходит. Тогда лиофобные коллоиды, где межфазное натяжение значительно, а на образование поверхности надо затрачивать энергию, Вы никогда не получите молекулярной степени дисперсности вследствие зашкала энергии Гиббса (без соответствующих стабилизаторов). Вместе с тем лиофильные коллоиды образуются самопроизвольно, межфазное натяжение минимально. Но это все еще коллоиды. Истинные растворы будут образовывать самопроизвольно лишь вещества, для которых энергия Гиббса образовани поверхности компенсируется энергией Гиббса образования новых связей.
хорошо, возьмем мыло в воде концентрации выше ККМ. Образуется лиофильный коллоид с мицеллами в качестве дисперсной фазы. Разбавляем. Допустим для простоты, что при этом просто уменьшается размер мицелл. Но растет энтропия, малые мицеллы растворяются, выходят на поверхность раствора, снижая поверхностное натяжение, общая энергия Гиббса будет уменьшаться.
Если как-то принудительно измельчать, скажем, ультразвуком, то энергию повысить можно, но не до молекул. Да еще и сагрегирует все обратно при первом удобном случае.