Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пн ноя 07, 2022 2:30 pm

bigM писал(а):
Пн ноя 07, 2022 2:05 pm
Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 1:51 pm
Получается, что для каждого класса соединений эта корреляция своя, ""слишком всё эмпирически".

Правильно ли я понимаю, что вода это более полярный растворитель, чем метанол?
надо сравнить дипольные моменты воды и метанола (иного растворителя), а на счет эмпиричности, здесь, на форуме об этом неоднократно говорили.
Странно, я нагуглил их дипольные моменты и получается, что вода самый неполярный растворитель? Вода 1.84D, метанол 2.87, ацетонитрил 3.44, DMSO 3.96 D. Я ничего не напутал?

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пн ноя 07, 2022 3:36 pm

ничего
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Пн ноя 07, 2022 3:40 pm

я постеснялся называть ацетонитрил неполярным. (у меня есть ощущение что мы смешиваем "неполярные" и "апротонные", и если с дихлорметаном я еще могу пойти на сделку с совестью и назвать его малополярным, то в случае ацетонитрила у меня совесть так не прогибается).
Если мы про апротонные - то таблиц кислотности в ДМСО весьма немало.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 5:53 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 1:51 pm
Не совсем понял вопрос. Может быть вы имеете в виду, что в полярных растворителях цифра pKa меньше, чем в неполярных? Я это заметил, хотя даже это верно не для всех соединений.
Именно так! И это верно не для всех соединений. Вот пример:
"For example, in contrast to the carboxylic acids the acidity constant of picric acid increases by a factor of 1500 simply for a solvent change from ethanol to water."
Ну и если для статьи, то полярность нужно охарактеризовать цифрами. Обычно берут диэлектрическую проницаемость или дипольный момент. Но наверное лучше использовать эмпирические шкалы полярностей, из которых наиболее известна ЕТ(30). Особенность эмпирической шкалы полярности растворителей состоит в том, что она учитывает как неспецифические, так и специфические взаимодействия молекул. Но она основана на измерении длины волны поглощения красителя Райхардта (он же бетаин 30), для которого специфические взаимодействия с растворителем сведены к минимуму (большая молекула с делокализованым зарядом). Поэтому применимость шкалы к конкретному классу соединений надо предварительно обосновать, что, впрочем, не очень сложно.
Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 1:51 pm
Правильно ли я понимаю, что вода это более полярный растворитель, чем метанол?
Если судить по шкалам полярности или диэлектрической проницаемости, а также по расположению в элюотропном ряду, то вода конечно более полярный растворитель, чем метанол. Но дипольный момент у метанола больше.
Solvent polarity.png
Могу порекомендовать для прочтения эту книгу:
Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Fourth Edition, Author(s):Prof. Dr. Christian Reichardt, Prof. Dr. Thomas Welton
DOI:10.1002/9783527632220
Особенно, главу: Solvent Effects on the Position of Homogeneous Chemical Equilibria
Ещё есть очень информативная табличка по адресу: https://analytical.chem.ut.ee/HA_UT/
Кроме того, может оказаться полезной эта статья: Empirical Conversion of pKa Values between Different Solvents and Interpretation of the Parameters: Application to Water, Acetonitrile, Dimethyl Sulfoxide, and Methanol, ACS Omega 2018, 3, 2, 1653–1662, https://doi.org/10.1021/acsomega.7b01895
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Allex' Пн ноя 07, 2022 6:03 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пн ноя 07, 2022 6:02 pm

Извиняюсь если задаю нубские вопросы, вот я хочу сравнить четыре растворителя: вода, метанол, ацетонитрил, DMSO. Если их расположить по шкале "более протонные - более апротонные", то как оценить их "протонность" - по pK? И какие есть варианты оценки полярностей? Извините мне пока немного лень читать всю книгу, хотелось бы краткий ответ - в какой последовательности их можно расположить по степени полярности?

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 6:22 pm

Если по "протонности", то ацетонитрил и ДМСО - апротонные, а вода и метанол - протонные. Так уж принято, хотя все понимают, что оторвать протон от ацетонитрила и ДМСО тоже можно. Но водородных связей эти протоны не образуют. Можно сравнить эти растворители по рКа или полярности. Таблицу полярностей растворителей по Райхардту можно посмотреть здесь: http://www.chem.rochester.edu/notvoodoo ... t_polarity
dimethylsulfoxide (DMSO) 0.444
acetonitrile 0.46
methanol 0.762
water 1
Вот ещё информация к размышлению: pKa values in the undergraduate curriculum: introducing pKa values measured in DMSO to illustrate solvent efects
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пн ноя 07, 2022 6:54 pm

Интересно, как ещё классифицируются растворители, кроме деления на полярные/неполярные и протонные/апротонные?

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 6:58 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 6:02 pm
вот я хочу сравнить четыре растворителя: вода, метанол, ацетонитрил, DMSO.
По рКа, скорее всего, не подойдёт. Непонятно, какие рКа брать, в газовой фазе? Так у них почти ничего общего с растворами не будет. Полярность в элюотропном ряду показывает, что ДМСО более полярный, чем ацетонитрил. По диэлектрической проницаемости полярность растёт в ряду: метанол-ацетонитрил-ДМСО-вода. Про дипольные моменты уже упоминали.
Поэтому наиболее подходящей шкалой полярности при описании кислотно-основных равновесий является шкала полярности по Райхардту, определяемая также по кислотно-основным равновесиям. Тогда увеличение полярности происходит в ряду: ДМСО-ацетонитрил-метанол-вода.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пн ноя 07, 2022 7:00 pm

Ещё вопрос - как эти четыре растворителя расположить по "степени протонности"? Какой более протонный - вода или метанол?

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 7:13 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 6:54 pm
Интересно, как ещё классифицируются растворители, кроме деления на полярные/неполярные и протонные/апротонные?
Это отдельная тема. Растворители бывают высоко/низко- кипящие/замерзающие, хлорсодержащие и фторсодержащие, низкомолекулярные и высокомолекулярные, ионные жидкости и глубокие эвтектические растворители.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 7:14 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 7:00 pm
Ещё вопрос - как эти четыре растворителя расположить по "степени протонности"? Какой более протонный - вода или метанол?
Оба одинаково протонные, но в воде протон более кислый.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 7:19 pm

Если, ну вот очень хочется, чтобы в растворителе протонодонорность изменялась постепенно, чтобы можно было исследовать ряд растворителей, то берут смеси вода/органический растворитель. При увеличении содержания воды протонодонорность растворителя (почти всегда) увеличивается.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пн ноя 07, 2022 7:38 pm

Allex' писал(а):
Пн ноя 07, 2022 7:19 pm
Если, ну вот очень хочется, чтобы в растворителе протонодонорность изменялась постепенно, чтобы можно было исследовать ряд растворителей, то берут смеси вода/органический растворитель. При увеличении содержания воды протонодонорность растворителя (почти всегда) увеличивается.
:up:
вы окончательно запутали человека! двукомпонентные растворитили :idea:
ПС Натуралистами открыты У паразитов паразиты, И произвел переполох Тот факт, что блохи есть у блох. И обнаружил микроскоп, Что на клопе бывает клоп, Питающийся паразитом, На нем другой, аd infinitum
дух витализма
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 7:52 pm

bigM писал(а):
Пн ноя 07, 2022 7:38 pm
:up:
вы окончательно запутали человека! двукомпонентные растворитили :idea:
ПС Натуралистами открыты У паразитов паразиты, И произвел переполох Тот факт, что блохи есть у блох. И обнаружил микроскоп, Что на клопе бывает клоп, Питающийся паразитом, На нем другой, аd infinitum
дух витализма
Для упрощения я не упомянул трёх- и более компонентные растворители, как и растворы электролитов для поднятия ионной силы. :D

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пн ноя 07, 2022 10:06 pm

Allex' писал(а):
Пн ноя 07, 2022 7:52 pm
Для упрощения я не упомянул трёх- и более компонентные растворители, как и растворы электролитов для поднятия ионной силы. :D
у меня такой вопрос появился, коли разговор про многокомпонентные растворители зашел. у каждого растворителя есть физические константы, например, дипольный момент, вязкость, диэлектрическая проницаемость, температура кипения, плавления и проч., а у смеси растворителей эти показатели в зависимости от соотношения концентраций меняются?
температуры-то понятно, а другие характеристики как?
это я к чему веду можно попробовать решить обратную задачу: какие вещества надо смешать для достижения целевого показателя
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Пн ноя 07, 2022 11:25 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 7:00 pm
Ещё вопрос - как эти четыре растворителя расположить по "степени протонности"? Какой более протонный - вода или метанол?
Мне неизвестен такой параметр как "степень протонности".
The relative acidities of water and methanol have been a nagging issue. In gas phase, methanol is more acidic than water by 36.0 kJ/mol; however, in aqueous solution, the acidities of methanol and water are almost identical. The acidity of an acid in solution is determined by both the intrinsic gas-phase ionization Gibbs energy and the solvent effects.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ed086p ... %20effects.

Также реакомендую к прочтению https://chemistry.stackexchange.com/que ... than-water

Ну и как всегда "по какому референсу"? По интенсивности реакции 100%-ного растворителя с металлическим натрием с выделением водорода?

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Вт ноя 08, 2022 1:49 pm

С правильной терминологией, конечно надо определиться, иначе никакой журнал не воспримет "степень протонности" или расположение в одном ряду ацетонитрила, воды и метанола по изменению их протонодонорности. Другого пути, кроме как почитать книги (более быстрый путь) или статьи (здесь уже накидали достаточное количество ссылок) на эту тему, я не знаю, хотя и не исключаю, что они существуют.
О классификации растворителей, тоже можно много где прочитать, но в классификациях главное - не дойти до фанатизма.
Растворители делят на протонные и апротонные. К протонным относят растворители, которые проявляют протон-донорную или протон-акцепторную функцию по отношению к растворенному веществу. В зависимости от этого протонные растворители, в свою очередь, делят на протогенные (способные поставлять протоны), протофильные (способные принимать протоны) и амфипротонные (способные как поставлять, так и принимать протоны).
Растворители, которые проявляют себя одновременно и как- бренстедовские кислоты и основания, относятся к амфипротным. Амфипротные растворители, которые являются более сильными кислотами, чем вода, Кольтгоф называет протогенными, а являющиеся более сильными основаниями -- протофильными. Так, диметилсульфоксид, являющийся более слабой кислотой (/С=5-10 ), чем многие другие слабые кислоты (в том числе и вода), и проявляющий более основные свойства, чем вода, согласно указанной классификации должен относиться к протофильным растворителям, с чем, конечно, нельзя согласиться, учитывая другие его специфические свойства, характерные для полярных (диполярных) апротонных растворителей.
Рассматриваемая классификация растворителей, на первый взгляд довольно логичная, однако, небезупречна. Во-первых, хорошо известно, что резкой границы между отдельными типами растворителей по их кислотно-основным свойствам провести нельзя во-вторых, не обоснован выбор воды в качестве стандарта.
Было предложено много классификаций неводных растворителей, но ни одна из них не может быть принята как общая. Классификация этих растворителей часто основывалась на их кислотно-основных свойствах. Такая классификация ограничена, но не более чем другие. Обычно выбор вида классификации зависит от особых свойств растворителей, интересующих исследователя.
Короче говоря - там, где начинается классификация, заканчивается наука. И это касается не только растворителей. Тем не менее, знать разные типы классификаций и их области применения - весьма полезно для общего понимания темы.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Вт ноя 08, 2022 2:24 pm

Я достроил корреляции между pK разных веществ в разных растворителях. Корреляции в целом получились очень слабые, но для отдельных рядов, например для бензойных кислот, они высокие. В целом в метаноле разброс значений pK немного меньше, чем в воде, в CH3CN выше чем в воде, а в DMSO намного выше (т.е. угол наклона корреляции "x - pK в воде, y - pK в DMSO" выше 1, конкретно 1.7). Таким образом, я хочу в статье сделать вывод, что в целом в апротонных растворителях разброс pK больше, чем в протонных. И как бы это согласуется с моими расчётами, что если недостаточно учитывать специфическую сольватацию, то угол наклона корреляции между рассчитанной энергией и экспериментальной pKa будет заниженным. Я хочу вставить следующий текст в статью, как думаете это будет нормально выглядеть (также прошу оценить грамматику):

The following interpretation can be suggested. The acids and phenols contain atoms, which can form hydrogen bonds (H in neutral form and O in deprotonated anions). The charges on these atoms depend on the acidity of the compound: for strong acids, the H atoms have a higher positive charge, and the O atoms in anions have a lower negative charge (this statement was verified by checking the mulliken atomic charges in the computed molecules). The first trend makes the neutral form of strong acids more stable in amphiprotic solvents, the second trend makes the anion of strong acids less stable in these solvents, so in general, these trends make the energy of deprotonation less negative in the amphiprotic solvents. Accordingly, the spread of the pKa values in amphiprotic solvents becomes smaller than in non-protic ones (in the former, strong acids become less acidic and weak acids become more acidic). The underestimation of this effect (caused by specific solvatation) in computation leads to a lower slope of the correlation noticed by many researchers.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Вт ноя 08, 2022 2:28 pm

bigM писал(а):
Пн ноя 07, 2022 10:06 pm
у меня такой вопрос появился, коли разговор про многокомпонентные растворители зашел. у каждого растворителя есть физические константы, например, дипольный момент, вязкость, диэлектрическая проницаемость, температура кипения, плавления и проч., а у смеси растворителей эти показатели в зависимости от соотношения концентраций меняются?
температуры-то понятно, а другие характеристики как?
это я к чему веду можно попробовать решить обратную задачу: какие вещества надо смешать для достижения целевого показателя
Насколько я понял, ТС не ищет целевого показателя, у него задача объяснить, почему по его расчётным данным сила кислот увеличивается при увеличении полярности растворителя. А также, почему наблюдается корреляция расчётных энергий депротонирования кислот при увеличении полярности среды (неважно какими параметрами он этого добивается).
Возможно, я чего-то недопонял или понял неправильно, но для меня это выглядит, как попытка выяснить для себя вещи, которые достаточно бурно выяснялись в химическом сообществе в 60-е годы прошлого века путём построения всевозможных корреляций по аналогии с мудрыми наблюдениями старика Гаммета и уравнением, которое ему приснилось удалось вывести.
Для общего понимания химического потенциала природы этих корреляций, а также для понимания вклада сольватации в величины рКа различных кислот, это очень полезное и увлекательное занятие. Это не шутка, я сам когда-то развлекался различными гамметовскими корреляциями и получил бесценный для меня опыт в этом деле.
Для публикации такого материала в журнале... боюсь, что грамотный рецензент просто ответит ссылками на работы приблизительно 40-летней давности с экспериментальными и расчётными данными по кислотности фенолов в различных растворителях и всевозможными корреляциями на основе этих данных. Для того, чтобы такого не случилось, нужно как следует перелопатить большой массив литературы и найти какую-то новизну нынешнего исследования, кроме метода расчёта, который ранее не был известен.
Ну и ещё, моё сугубо личное мнение, с которым наверняка многие не согласятся: для установления каких-либо закономерностей следует сравнивать между собой отдельно расчётные данные в ряду соединений и отдельно экспериментальные. Сравнение же расчёта с экспериментом, хотя и даёт некие зависимости с коэффициентами корреляции больше, чем 0,95, но часто свидетельствует просто о хорошей параметризации метода расчёта, либо о его долгой калибровке с целью воспроизвести данные эксперимента (это та же параметризация, вид сбоку).

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Вт ноя 08, 2022 2:35 pm

Vit Nhoc писал(а):
Вт ноя 08, 2022 2:24 pm
Я достроил корреляции между pK разных веществ в разных растворителях. Корреляции в целом получились очень слабые, но для отдельных рядов, например для бензойных кислот, они высокие. В целом в метаноле разброс значений pK немного меньше, чем в воде, в CH3CN выше чем в воде, а в DMSO намного выше (т.е. угол наклона корреляции "x - pK в воде, y - pK в DMSO" выше 1, конкретно 1.7). Таким образом, я хочу в статье сделать вывод, что в целом в апротонных растворителях разброс pK больше, чем в протонных. И как бы это согласуется с моими расчётами, что если недостаточно учитывать специфическую сольватацию, то угол наклона корреляции между рассчитанной энергией и экспериментальной pKa будет заниженным. Я хочу вставить следующий текст в статью, как думаете это будет нормально выглядеть (также прошу оценить грамматику):

The following interpretation can be suggested. The acids and phenols contain atoms, which can form hydrogen bonds (H in neutral form and O in deprotonated anions). The charges on these atoms depend on the acidity of the compound: for strong acids, the H atoms have a higher positive charge, and the O atoms in anions have a lower negative charge (this statement was verified by checking the mulliken atomic charges in the computed molecules). The first trend makes the neutral form of strong acids more stable in amphiprotic solvents, the second trend makes the anion of strong acids less stable in these solvents, so in general, these trends make the energy of deprotonation less negative in the amphiprotic solvents. Accordingly, the spread of the pKa values in amphiprotic solvents becomes smaller than in non-protic ones (in the former, strong acids become less acidic and weak acids become more acidic). The underestimation of this effect (caused by specific solvatation) in computation leads to a lower slope of the correlation noticed by many researchers.
Я пока не про грамматику.
for strong acids, the H atoms have a higher positive charge
Возможно, я неправильно понял Ваш английский, но это звучит, как возможность для протона иметь половинный или полуторный заряд. Разве заряд протона зависит от кислоты, от которой его оторвали?

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 14 гостей