Про связи и электроны
Про связи и электроны
1) Подскажите, за счет чего происходит димеризация нитрозоалканов?
2) Каким физическим методом можно определить в какой степени окисления находится элемент в соединении?
2) Каким физическим методом можно определить в какой степени окисления находится элемент в соединении?
Re: Про связи и электроны
Я плохо понял вопрос.
За счет того что барьер димеризации низкий а димер зачастую имеет энергию "сравнимо ниже" (зависит от множества факторов начиная с растворителя и радикала).
Общая схема выглядит как то так:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Про связи и электроны
Если речь идет о "классической" СО, как в учебнике - я упорно придерживаюсь мнения, что в общем случае никаким: это условное понятие.
Впрочем, как я помню, тут есть (или был?) коллега, в корне с этим не согласный. Может, он что-то предложит.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.
Re: Про связи и электроны
То есть в димере нитрозоалканов азот образует двойную связь, а при распаде димера она легко разрушается?
Re: Про связи и электроны
Это из той же серии что и "степень окисления".
Нам удобно нарисовать две палочки.
Если вам прям жутко интересно я могу посчитать Wiberg bond orders скажем для димера нитрозометана, азота, диметилгидразина, азометана и диазометана. Но DFT это тоже так себе аргумент.
Опять же "двойная" не значит "прочная".
А вопрос то собственно о чем?
Re: Про связи и электроны
Просто не укладывается в голове, почему эта связь легко образуется, легко разрывается и за счет чего она держится. Я не могу припомнить примеров неустойчивых двойных связей азота, чтоб легко рвалась связь именно между азотами. А в статьях именно вышеприведенное уравнение фигурирует.
Какой атом там принимает электроны, а какой отдает?
Про степень окисления - что-то слышал про термы рентгеновского спектра, вроде они показывают электронную конфигурацию атома, но не уверен что это для соединений.
Какой атом там принимает электроны, а какой отдает?
Про степень окисления - что-то слышал про термы рентгеновского спектра, вроде они показывают электронную конфигурацию атома, но не уверен что это для соединений.
Re: Про связи и электроны
Зуб не дам, но держится она видимо засчет образования сопряженной системы ONNO. Без расчетов, "на пальцах", я даже готов
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.
Re: Про связи и электроны
Формально - на круг никто ничего не принимает и не отдает, поскольку это не ОВР. Азоты "обмениваются электронными парами", взаимно втыкая их друг другу в дырки, образовавшиеся от внезапного превращения N=O связи в одинарную. Подчеркиваю - ФОРМАЛЬНО. Как это всё происходит механистически - честно, не знаю, просто никогда не интересовался. Но формальный результат от механизма не зависит.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.
Re: Про связи и электроны
А она относительно "просто разрыва" устойчивая, если посмотреть на диаграмму в моем сообщении.chemister писал(а): ↑Ср дек 28, 2022 10:06 pmПросто не укладывается в голове, почему эта связь легко образуется, легко разрывается и за счет чего она держится. Я не могу припомнить примеров неустойчивых двойных связей азота, чтоб легко рвалась связь именно между азотами. А в статьях именно вышеприведенное уравнение фигурирует.
Какой атом там принимает электроны, а какой отдает?
Просто продукт у нее не "просто разрыв", а переигрывание электронов на образование связей N-O.
Или другими словами совместно с "выиграшем от образования двойной связи N=N, соединение получает штраф за распределение зарядов N+-O-", при развале штраф снимается.
Опять же можно притянуть пример с "непрочной" двойной связью C=C - димеризация стабильных карбенов, пример конечно не столь идеален, https://en.wikipedia.org/wiki/Wanzlick_equilibrium но вот например расчетные примеры https://link.springer.com/article/10.10 ... 957-y#Tab5 разности в 10 ккал/моль при барьере в 22 ккал/моль
Вы про чтото типа EXAFS / XANES ?
Еще Mössbauer spectroscopy местами помогает.
Но с формальными степенями окисления, равно как и с расчетными зарядами, их надо связывать аккуратно.
Re: Про связи и электроны
Самые "физичные" результаты даст применение QTAIM.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3107
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Про связи и электроны
Азиды.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Про связи и электроны
NO2 + NO2 = N2O4.
NO + NO2 = N2O3.
NO + NO2 = N2O3.
Re: Про связи и электроны
Да, про двойные связи не обратил внимания.
Re: Про связи и электроны
Любопытства ради и в продолжение соседней темы про многоцентровые орбитали посчитал оркой 5.0.2/NBO6 (m062x/def2-tzvp) транс-димеры CH3NO и СF3NO. К сожалению, сейчас по техническим причинам связи с лабораторной сетью нет, поэтому пишу по памяти: для нитрозометана доли резонансных структур со связями N=N и обеими N=O - примерно 40, 30 и 30 процентов. Т.е. даже формально связь N-N не такая уж и "двойная". Для CF3NO всё было гораздо сложнее, там вес формы с двойной связью N=N составлял единицы процентов, но вообще были странности с нахождением таких форм. Я связываю это с тем, что CF3NO, как считается, существует преимущественно в мономерной форме.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.
Re: Про связи и электроны
А если использовать NBO7 и смотреть bond-orders (NRTBO), то получится наверное почти то самое (если верить мануалу), что предлагал посчитать Гесс.
Порядок связи NN для димера: MeNO (1.167), CF3NO (1.066), tBuNO (1.180), PhNO (0.999). То есть от двойной она вроде как действительно далека.
Upd. Ну и для "мономеров", CH2N2 (2.364), Me2N2 (2.000).
Ну и вдогонку еще порядки связей NO (димер/мономер): MeNO (1.176;1.203/2.077); CF3NO (1.180;1.252/2.118); tBuNO (1.182/2.086); PhNO (1.489/2.060).
Т.е. ответ на вопрос ТС:
Я согласен, что DFT - не окончательный аргумент, но что-то мне сдается, что привлечение MP2 или еще чего-нибудь покруче в данном случае ситуацию качественно не изменит.
Да, а если рассматривать ситуацию беллетристически (на чем я ни в коем случае не настаиваю ), то можно получить такие научпоп рассуждения: нитрозоалканы - они же почти как альдегиды. Только они гермафродиты: у них есть то ли атом азота, то ли электронная пара на нем, позволяющая поляризовать связь NO. Поэтому они в итоге совокупляются друг с другом. А альдегидам нужен как минимум нуклеофил (а то еще и кислотный катализ), для того чтобы связь СО поляризовалась и случилась реакция.
Порядок связи NN для димера: MeNO (1.167), CF3NO (1.066), tBuNO (1.180), PhNO (0.999). То есть от двойной она вроде как действительно далека.
Upd. Ну и для "мономеров", CH2N2 (2.364), Me2N2 (2.000).
Ну и вдогонку еще порядки связей NO (димер/мономер): MeNO (1.176;1.203/2.077); CF3NO (1.180;1.252/2.118); tBuNO (1.182/2.086); PhNO (1.489/2.060).
Т.е. ответ на вопрос ТС:
на первый взгляд получается изначально очевидным: происходит делокализация электронной плотности в системе ONNO, на которую очевидно определенное влияние оказывают окружающие заместители. При этом никакой "двойной связи N=N" не образуется.
Я согласен, что DFT - не окончательный аргумент, но что-то мне сдается, что привлечение MP2 или еще чего-нибудь покруче в данном случае ситуацию качественно не изменит.
Да, а если рассматривать ситуацию беллетристически (на чем я ни в коем случае не настаиваю ), то можно получить такие научпоп рассуждения: нитрозоалканы - они же почти как альдегиды. Только они гермафродиты: у них есть то ли атом азота, то ли электронная пара на нем, позволяющая поляризовать связь NO. Поэтому они в итоге совокупляются друг с другом. А альдегидам нужен как минимум нуклеофил (а то еще и кислотный катализ), для того чтобы связь СО поляризовалась и случилась реакция.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя