Реализация ab initio подхода в молекулярной механике

[madschumacher]

Ну будет у нас кислород без магнитного момента (аля синглет), с длиной пружинки как в триплете. И кому хуже?

Да в принципе, никому. Ну чуть потеряется правильное представление межмолекулярных взаимодействий, но их всё равно нужно параметризовать, поэтому где-то да вылезут обратно.

[Гесс]

Ну будет у нас кислород без магнитного момента (аля синглет), с длиной пружинки как в триплете. И кому хуже?

Да в принципе, никому. Ну чуть потеряется правильное представление межмолекулярных взаимодействий, но их всё равно нужно параметризовать, поэтому где-то да вылезут обратно.

Межмолекуляр? Который мы описываем Ленард-Джонсом? А он прям неодинаковый скажем если считать во взаимодействии кислород-метан или там кислород-вода если считать квантхимом синглет vs триплет?
Ну то есть если мы будем с вами ранить DFT-MD для какой то системы в которой молекулярный кислород, причем вы его будете считать триплетом а я клоздшелл синглетом (и мы условимся что не происходит образования-разрывов связей) - то будут ли наши результаты отличаться и что нужно чтоб отличалось по максимуму?

[Vit Nhoc]

Ну будет у нас кислород без магнитного момента (аля синглет), с длиной пружинки как в триплете. И кому хуже?

Да в принципе, никому. Ну чуть потеряется правильное представление межмолекулярных взаимодействий, но их всё равно нужно параметризовать, поэтому где-то да вылезут обратно.

Я не очень понял о чём у вас разговор, но вопрос в тему. С молекулярной механикой проблема, что она не оперирует теми же дипольными моментами и соответственно не может по умолчанию считать ИК спектры. Насколько сложно будет это исправить эмпирическими заплатками?
Хотя, если моя ММ модель будет опять же "как бы аб иницио", т.е. будут модели с распределением зарядов, адекватные реальности, то может заплатки не понадобятся (дипольные моменты будут считаться из этих зарядов).

[madschumacher]

С молекулярной механикой проблема, что она не оперирует теми же дипольными моментами и соответственно не может по умолчанию считать ИК спектры.

С чего Вы это взяли? Электростатика -- это один из стандартных компонентов молмеханики. Задаются заряды атомов, а потом оттудова можно высчитывать какие угодно (в зависимости от размера системы) мультипольные моменты. И те же ИК спектры принципиально можно считать. Насколько это будет точно, я хз, поскольку мой опыт с молмехом не очень большой, но проблем я не вижу. Вот даже статья какая-то есть на эту тему (я глубоко не копал).

Насколько сложно будет это исправить эмпирическими заплатками?

Ну вон в статье выше что-то на эту тему точно делали.

[Гесс]

Мы уже убегаем в RESP-Charges?

[Vit Nhoc]

То, что они были открыты до Эйнштейна, не значит что в них не работают релятивисткие эффекты.

Релятивистские эффекты работают не в уравнениях, а в природе. Релятивизм - не причина магнетизма, а просто следующее приближение к построению полной картины мира. Уравнения Максвелла были выведены исходя из классических представлений, но в релятивизм вписались отлично, да.

Нашёл:

https://academic.oup.com/book/720/chapt ... m=fulltext

Einstein showed that magnetism is a purely relativistic effect, something that would not even be there without relativity. Magnetic fields are a relativistic correction that you observe when charges move relative to you.

Мне всё-таки интересно с теоретической точки зрения: если например в DKH расчёте толуола уменьшить в два раза скорость света, как это скажется на результате?
Или может быть магнетизм учитывается как-то и в обычном уравнении Шредингера? Тогда более абстрактный вопрос - как изменились бы свойства толуола, если бы в другой вселенной скорость света была меньше нашей в два раза?

[Гесс]

Для меня это концептуально непонятно.
На мой взгляд свойства толуола и даже кислорода и легких d металлов не изменятся от изменения скорости света. Про гексафторид урана я не готов.

[Vit Nhoc]

Это bodipy.
Ну по большому счету ничего сверхестественного, какое нибудь NBO наверное классифицирует одну связь B-N как обычную ковалентную, вторую как доноракцепторную, соответственно у одного пиррольного кольца связь с центральным углеродом двойная, у другого одинарная. Ну а то что они одинаковые это делокализация, все C здесь ароматические и связи у них тоже. B-N контакт в молмехе для BODIPY надо будет отдельно параметризовать.

Хотелось бы узнать больше, что такое делокализация. Сходу не нагуглил эту информацию в Википедии.
То есть понятно что связи "размываются" и становятся эквивалентными, но хотелось бы лучше представлять что это такое с точки зрения физики.
Надо собрать побольше примеров делокализации. В частности:

- В бензоле у углерода одна одинарная связь и одно двойная превращаются в две "полуторные"
- В металлопорфирине две одинарные связи и две несвязи превращаются в четыре связи кратностью 0.5
- В Bodipy одна ковалентная связь и одна отсутствующие превращаются в две с кратностью 0.5. И надо разбираться, как связи отходят дальше с такими кратностями (кажется для связей C-N приходится вводить кратность 1.25).

[Гесс]

В металлопорфиринах и бодипай не "несвязь" а "донорно-акцепторная". Она может быть офигеннопрочной. Какой-нибудь амин-боран комплекс.
Я плохо понимаю зачем вводить кратность связи. Есть алкильная C-С с длиной А и силовой константой а. Есть арильная C-C с длиной B и констанотой b. Есть олефиновая C-С (которую народ называет двойной, но нам то зачем?) с длиной D и константой d. Есть ацетиленовая с E и e. Хотите - можете ввести сопряженную неароматическую (бутадиеновую) с длиной F и константой f. Хотите - можете ввести еще типов.

[Vit Nhoc]

В металлопорфиринах и бодипай не "несвязь" а "донорно-акцепторная". Она может быть офигеннопрочной. Какой-нибудь амин-боран комплекс.
Я плохо понимаю зачем вводить кратность связи. Есть алкильная C-С с длиной А и силовой константой а. Есть арильная C-C с длиной B и констанотой b. Есть олефиновая C-С (которую народ называет двойной, но нам то зачем?) с длиной D и константой d. Есть ацетиленовая с E и e. Хотите - можете ввести сопряженную неароматическую (бутадиеновую) с длиной F и константой f. Хотите - можете ввести еще типов.

"Я плохо понимаю зачем вводить кратность связи" - ну для бодипая например какие связи B-N вводить?
И поясните, что вы имеете в виду под бутадиеновой связью?

[Гесс]

ну для бодипая например какие связи B-N вводить?

Ну а то что они одинаковые это делокализация, все C здесь ароматические и связи у них тоже. B-N контакт в молмехе для BODIPY надо будет отдельно параметризовать.

в нулевом приближении, предположив что у нас есть силовое поле в котором параметризовано несколько B-N контактов - одинарные
либо обогащать наличное силовое поле добавляя туда новый тип связи Bbodipy-Nbodipy со своими собственными длинами и константами.

И поясните, что вы имеете в виду под бутадиеновой связью?

Центральную связь в бутадиене. Несмотря на то что ее рисуют как одинарную на самом деле она короче и прочнее одинарной и лежит где то между одинарной и ароматической. Но тут есть риск зарыться в тысячах возможных связей.
Скажем связь C=O в ацетоне, уксусной кислоте, ацетамиде, ацилхлориде - будем описывать как одну и ту же или как несколько разных?
Связь C-H в ацетоне, ацетил ацетоне, и кислоте мельдрума?
Проблема в том что всегда приходится идти на какую то сделку с совестью и говорить "ну а вот этих всех мы опишем одинаково".

Или же идти в кванты.

Впрочем полуэмпирические гамильтонианы тоже иногда поддаются этому искушению "давайте введем разные параметры для водорода в воде и для водорода не в воде". Но это прям жестокое изнасилование совы глобусом.

[Vit Nhoc]

в нулевом приближении, предположив что у нас есть силовое поле в котором параметризовано несколько B-N контактов - одинарные
либо обогащать наличное силовое поле добавляя туда новый тип связи Bbodipy-Nbodipy со своими собственными длинами и константами.

Я это не понимаю. Если вводить как одинарные -нужно же соблюдать суммарную кратность связи, вытекающую из количества электронов. Если же добавлять кастомную связь - тогда уж можно и кастомное расстояние B-N вводить, раз уж ударились в такой эмпиризм.
Наверно, всё-таки лучше ввести кастомную связь B-N с кратностью 0.5. В каких ещё соединения есть такая связь? И мне хотелось бы лучше представлять, как в этой молекуле соединены атомы бора и азота "с точки зрения уравнения Шрёдингера" - через это кастомную связь или скорее более сложным образом, через единую пи-систему?

[Vit Nhoc]

И ещё вопрос - если уж мы примем что кратность связи B-N равна 0.5, как распределяется оставшаяся кратность 2.5 на азотах? Будут две связи C-N с кратностью 1.25, или одна ароматическая (кратность 1.5) и одна одинарная?

[Shorku]

ИМХО дискуссия на пустом месте.
Топикстартер спрашивает, как ему придумать неэмпирическую молмеханику.
Короткий ответ: никак.
Слегка более длинный ответ: это не тот случай, когда сложная функция (ака решение электронной задачи) аппроксимируется простой функцией (ака решение для классического гамильтониана) хорошо и универсально одновременно. Из хорошо-просто-универсально придется что-то одно выбросить. В любом случае слово "аппроксимация" исключает неэмпиричность.
Слегка более образный ответ: попытка натянуть сову на глобус никогда не проходит бесследно ни для совы, ни для глобуса, ни для натягивающего. Этот опыт изменит всех, особенно сову.

[Vit Nhoc]

Я позже отвечу Shorku, а пока продолжу свои рассуждения. Мне сейчас кажется, что для бодипая надо явным образом указывать делокализацию. Это будет выглядеть так: вы сообщаете Chemcraft, что одна связь B-N единичная, а вторая донорно+акуепторная (или может ионная? Я путаюсь.), но также эти две связи помещаются в единую группу, и когда программа считает энергию, она суммирует два варианта. Т.е. для каждой связи B-N энергия считается как 0.5 * сумма по двум вариантам (два типа связи).
Если с такой моделью считать бензол, то можно все 6 связей C-C отнести в одну группу (из них три одинарный и три двойные). Но тогда не совсем понятно, на какие группу разбивать эти связи например в толуоле.

[Гесс]

в нулевом приближении, предположив что у нас есть силовое поле в котором параметризовано несколько B-N контактов - одинарные

Я это не понимаю. Если вводить как одинарные -нужно же соблюдать суммарную кратность связи, вытекающую из количества электронов.

как в связи H₃C-CH₃ так и в связи H₃B-NH₃ задействовано 2 электрона.

либо обогащать наличное силовое поле добавляя туда новый тип связи Bbodipy-Nbodipy со своими собственными длинами и константами.

Если же добавлять кастомную связь - тогда уж можно и кастомное расстояние B-N вводить, раз уж ударились в такой эмпиризм.

Ну как бы этот я и имею в виду: новый контакт с новым описанием. Да, молмех эмпиричен абсолютно.
ДФТ в большей своей части эмпирично хотя это иногда и дискуссионно.
ДФТБ однозначно и сильно эмпирично.
Классическая "полуэмпирика" очень эмпирична.
Форсфилды эмпиричны по умолчанию, неизбежно, абсолютно.

Т.е. для каждой связи B-N энергия считается как 0.5 * сумма по двум вариантам (два типа связи).
Если с такой моделью считать бензол, то можно все 6 связей C-C отнести в одну группу (из них три одинарный и три двойные). Но тогда не совсем понятно, на какие группу разбивать эти связи например в толуоле.

То есть вместо того чтобы вводить ароматические атомы углерода и ароматические связи вы хотите апроксимировать ароматическую связь как "полпростой и полдвойной, причем двойная это такая которая в этилене". Ну кто ж вам запретит, можете и так. В толуоле проблемы не вижу. Там кольцо образованное вот тем что вы описали и торчащая наружу "одинарная". Правда длина у этой одинарной как и силовые константы нифига не такие же как в этане, но чтож поделать. Можете хотя бы ввести ароматические углероды, но без ароматических связей, тогда контакт C(alk)-C(ar) можно будет параметризовать отдельно, как сделано в том же GAFF.

[Vit Nhoc]

У меня пока такой вопрос. Как я понял, обычно энергию ковалентной связи описывают потенциалом Морзе или потенциалом MLR:

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Morse_potential


Энергии взаимодействия между несвязанными атомы описываются потенциалом Леннарда-Джонса или потенциалом Mie:

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential

U=4*E*(sigma/r^12-sigma/r^6)

Предлагал ли кто-нибудь включить член r^-6 (и может быть также член r^-12) для связанных расстояний, в дополнение к потенциалу Морзе/MLR? Я имею в виду, что даже когда атомы связаны, по идее это не должно мешать другим типам взаимодействий, в частности London dispersion force (r^-6).
И ещё вопрос, эти дисперсионные силы Лондона учитываются в обычном функционале вроде B3LYP, или для них нужно добавить D3/D4?

[madschumacher]

Как я понял, обычно энергию ковалентной связи описывают потенциалом Морзе или потенциалом MLR:

Да, это одни из вариантов. Впрочем, и просто гармонический тоже юзают, как это многократно говорилось. Но опять же оговорюсь: потенциал Морзе ниоткуда не следует и ниоткуда не выводится. Просто функция, похожая (не во всём) на желаемые кривые диссоциации двухатомных молекул.

Энергии взаимодействия между несвязанными атомы описываются потенциалом Леннарда-Джонса или потенциалом Mie:

Да, но там не так всё просто. Бывают, например, как уже говорилось, модификации, например r^-12 заменяют на экспоненциальный потенциал, или ещё на что. Мало того, чистого Л-Д вообще редко кто использует, поскольку там, чтобы уменьшить вычислительную стоимость, и вообще не испортить динамику, этот (и другие!) потенциалы ограничивают областью действия.

Ну и просто скажу, что "Mie" в русскоязычной традиции это просто "Ми", поскольку это Густав Адольф Феодор Вильгельм Людвиг Ми, известный физик XX века, как и Леннард-Джонс.

Предлагал ли кто-нибудь включить член r^-6 (и может быть также член r^-12) для связанных расстояний, в дополнение к потенциалу Морзе/MLR? Я имею в виду, что даже когда атомы связаны, по идее это не должно мешать другим типам взаимодействий, в частности London dispersion force (r^-6).

А на кой чёрт, простите? Чтобы увеличить стоимость расчёта? Для миллионов атомов выигрыш будет заметный на каждом шагу. Ну и чисто с физической точки зрения: 1) дисперсия это чисто компонента корреляции, т.е. формально она должна быть уже в честной кривой, 2) чисто с точки зрения сил, это как листиком прикрывать огромное тело, там на порядки разница энергий.

И ещё вопрос, эти дисперсионные силы Лондона учитываются в обычном функционале вроде B3LYP, или для них нужно добавить D3/D4?

Считается, что в B3LYP их люто недостаёт.

[Гесс]

Ну и чисто с физической точки зрения: 1) дисперсия это чисто компонента корреляции, т.е. формально она должна быть уже в честной кривой

Дык то в честной. А у нас подкручивание аппроксимации апроксимацией. Впрочем я уже потерял нить повествования. Мы сейчас про скрещивание Морзе с ЛенардДжонсом в молмехе? То есть заменить параболу на Морзе и плюс еще Морзе подкручивать? Я вообще не в курсе что есть форсфилды на Морзе. На первый взгляд бенефита не вижу (а проблемы да), но если есть чо почитать то я гляну.

[Vit Nhoc]

Я могу сформулировать свою идею так. Когда мы считаем силовое поле молекулы и решаем колебательную задачу в приближении гармонического осциллятора, мы как бы тоже используем простую модель молекулярной механики, крайне грубую – для всех параметров энергия описывается параболой. Если же использовать более физичную модель ММ, результаты должны выйти лучше.
Предположим, мы посчитали геометрию и частоты молекулы BH3:



У молекулы 4 атома и 6 степеней свободы. Расчёт дал одну энергию, шесть градиентов энергии (все нулевые) и кажется 6*5/2=15 силовых постоянных. Прошу меня поправить если что-то путаю. Суммарно имеем 22 параметра, по которым мы тренируем ММ функционал (из-за симметрии реальных параметров в несколько раз меньше).
В обычных методах ММ, как я понимаю, мы имеем квадратичную функцию для вкладов по связям, т.е. это два параметра – положение минимума и изгиб. Таких же два параметра имеем для валентных углов. Т.е. суммарно 4 параметра.
Если же использовать более физичную модель, мы можем описать вклад в энергию по связям через потенциал Морзе:
U(R)=D(1-exp(-a(R-Re))^2
Тут три параметра, предположим один мы оцениваем эмпирически, из типа связи. И ещё мы описываем взаимодействия между несвязанными протонами через потенциал Леннарда-Джонса:
U(R)=4*E*(sigma/R^12-sigma/R^6)
Тут ещё два параметра. Суммарно таким образом мы имеем снова четыре параметра, но более физичных; и по идее, когда мы их посчитаем, мы сможем решить ангармоническую задачу и найти ангармонические частоты/обертоны.