Dunning, JPC A (2000)

[1177]

Приветствую всех!

Хотел бы узнать мнение общественности о статье Dunning'а:

Код: Выделить всё

http://exchange.chemport.ru/index.php?mode=download&way=Dunning,_JPC_A_(2000).pdf

Вопросы:
1. Что Вы думаете об экстраполяции "at the basis set limit"?
2. CCSD(T) действительно так хорош?

[VTur]

Приветствую всех!
Хотел бы узнать мнение общественности о статье Dunning'а:

Код: Выделить всё

http://exchange.chemport.ru/index.php?mode=download&way=Dunning,_JPC_A_(2000).pdf

Вопросы:
1. Что Вы думаете об экстраполяции "at the basis set limit"?
2. CCSD(T) действительно так хорош?

Экстраполяцию полной энергии можно делать только по двум точкам (из двух базисов) pV4Z - pV5Z или pV5Z - pV6Z. При этом погрешность расчёта будем не меньше, чем при наихудшем базисе. По трём точкам pV4Z - pV5Z - pV6Z погрешность будет соответствовать pV4Z и, поэтому последний расчёт бесполезен.
Оценка триплетов в теории возмущений (CCSD(T)) даёт большую ошибку, чем прямой расчёт CCSDT, но ошибка (Т) с обратным знаком (приближение снизу)! Поэтому CCSD(T) энергия меньше, чем CCSDT.

[VTur]

У Хелгакера на сайте есть в свободном доступе его статьи в pdf (как раз по этому поводу). Там проведены прямые сравнения дипольных моментов, геометрий и т.д.

Код: Выделить всё

http://folk.uio.no/helgaker/reprints/papers.html

[1177]

Спасибо за ссылку.

Т.е. CCSDT должен работать хуже чем CCSD(T)?

Код: Выделить всё

Экстраполяцию полной энергии можно делать только по двум точкам (из двух базисов) pV4Z - pV5Z или pV5Z - pV6Z.

Я бы не стал рубить с плеча
Ведь дело не в размере базиса, а доле энергии, который с его помощью можно извлечь. Для мноших систем cc-pVQZ "извлекает" 97-99%, так что переход к 6Z бессмысленен.

[VTur]

Спасибо за ссылку. Т.е. CCSDT должен работать хуже чем CCSD(T)?

Совершенно не обязательно. Он дает приближение сверху к полной энергии.

Код: Выделить всё

Экстраполяцию полной энергии можно делать только по двум точкам (из двух базисов) pV4Z - pV5Z или pV5Z - pV6Z.

Из-за погрешности они, обычно, не ложатся на плавную кривую. И эта погрешность связана с наихудшим базисом и определяет погрешность всей схемы.

Я бы не стал рубить с плеча
Ведь дело не в размере базиса, а доле энергии, который с его помощью можно извлечь. Для мноших систем cc-pVQZ "извлекает" 97-99%, так что переход к 6Z бессмысленен.

Вот только бы знать для каких. Я вообще не использую эти схемы. Их основной потребитель - разработчики составных (композитных) методов G-n, CBS-n, W-n, возможно, каких-то других. Я не использую составные методы.