Травление металлов

[upd]

Уважаемые коллеги, вопрос, собственно, не о травлении, а о том, как его избежать, для этого хочется поподробнее узнать о механизме этого процесса.

Занимаемся электроосаждением металлов на металлические и графитовые подложки. Недавно использовали серебряный электрод (торец проволоки, серебро металлургическое 0.99996). Для снятия возможных загрязнений, адсорбирующихся на поверхности при хранении на воздухе, раз в день перед экспериментами электрод выдерживали 2-10 минут в разбавленной серной кислоте. Никаких признаков травления не обнаруживали в течение многих недель работы (травящим агентом для серебра в данном случае выступает растворенный в кислом растворе кислород, как я понимаю, судя по стандарным электродным потенциалам; травление рабочим электролитом в процессе измерений считаем очень маловероятным). Однако затем довольно резко изменилось электрохимическое поведение серебра, после чего было установлено, что в электроде обазовались тонкие каналы травления по границам зерен, уходящие на глубину не менее чем 1 см от поверхности. Диаметр каналов очень медленно уменьшается с расстоянием от поверхности и составляет максимум 100 мкм, а большинства из них - намного меньше. При наблюдении с увеличением 100 выходы этих канальчиков на поверхность не сразу были замечены ввиду их малого диаметра.

Понятно, что "больше так делать не будем" и будем очищать поверхность другими способами, но само явление такого травления любопытно.

Беглый просмотр литературы по тематике травления показал, она посвящена в основном процессам на поверхности с целью выявления границ зерен. Хотелось бы на будущее знать больше о процессах глубокого травления: кинетика, влияющие факторы... Если у кого есть информация, поделитесь, пожалуйста, буду очень признательна.

[chemist]

Т.е. образованием каналов под действием травильного раствора происходит примерно по такому же топологическому сценарию, как и образование пещер под действием воды - она вымывает "мягкую" породу между валунами, а потом и размывает их? А откуда процесс начинается - с поверхности или из глубины электрода?

[antabu]

Та часть литературы, которую Вы упоминаете в своём сообщении, можно понять, посвящена способам создания металлографических шлифов для исследования структуры сплавов. Кроме того, по теме имеется масса исследований по механизмам коррозии разных металлов и сплавов, может, следует порытся в этом направлении, или я чего-то не понял? Под бытовым понятием "травление" могут подразумеваться разные технологические процессы от подготовки деталей под покрытия до операций удаления слоёв в фотолитографии.

[upd]

to chemist: начинается с поверхности.
to antabu: да, посмотрю литературу по корозии, спасибо. Любопытен такой механизм, как у меня случился. Коллеги тоже не видели, чтобы проело на такую глубину. Благо, серебра такого у нас достаточно, не проблема новый электрод выточить. Старый годится только в мусор или растворить в чем-нибудь, весь изъеден сеточкой каналов.

Получилось, что нельзя держать серебро в кислой среде. Стандартный потенциал системы О2+4е+4Н+=4ОН- равен +1.23 В - больше чем, для Ag+/Ag (+0.799), но и больше, чем для Pt(2+)/Pt (+0.963). Платина не травится, поэтому я предполагала, что и серебро тоже не будет, по крайней мере если будет, то на поверхности я замечу. Ошиблась, оно вглубь полезло

[chemist]

to chemist: начинается с поверхности.
Ошиблась, оно вглубь полезло

Мож какие зловредныя нано-частицы прилипли к поверхности чтоб отдохнуть, организовали гальванические пары, ну, и...

[Ulens]

Ищите информацию в книгах по коррозии, а конкретно- по межзеренной коррозии, это именно такой случай. Возможно серебро не очень чистое, и есть какие-то выделения по границам зерен, которые могут образовывать пары, и постепенно ратравливаться раствором.

[upd]

.. зловредныя нано-частицы ...

А как же без них?
Michael Faraday was the First Nanotechnologist, wasn't he? http://ecsmeet6.peerx-press.org/jsp/mas ... SYM_ID=103

...серебро не очень чистое...

Мне коллеги сказали, что очень чистое. Спасибо, лит-ру посмотрю.

[antabu]

Обычная при хранении серебра проблема - его потускнение из-за сернистых соединений - раствором серной кислоты не решается.

[upd]

Обычная при хранении серебра проблема - его потускнение из-за сернистых соединений - раствором серной кислоты не решается.

О потускнении как проблеме понятно, но что Вы имели ввиду по поводу серной кислоты, коллега? Что она не растворяет их? Или наоборот? Или что?
to Ulens: Еще раз переспросила о чистоте. Хранители данного серебряного прута не сомневаются в его четырех девятках. С гордостью сказали, что оно анодное. Может... в его анодности причина такого травления (я имею ввиду структуру такого серебра)?

[chimist]

Из первого сообщения не понятно, в каком электролите использовали серебряный электрод (когда он был под током), возможно, именно тогда он и "травился".

[upd]

Может, и травился, но т.к. поляризовался только катодно, то думаю, что вряд ли. Электролит содержал цитратный буфер и сульфат кобальта, рН был доведен до 6.7 - среда менее агрессивная, чем серная кислота.

[antabu]

О потускнении как проблеме понятно, но что Вы имели ввиду по поводу серной кислоты, коллега? Что она не растворяет их? Или наоборот? Или что?

Именно, что плёнка сульфида не реагирует с кислотой, а чтобы растворялась, требуется мощный лиганд вроде тиомочевины или цианида, но здесь тоже есть подводные камни. Но серебро из плёнки сульфида можно восстановить при соответствующем потенциале, но при этом оно будет не таким блестящим.

[upd]

Именно, что плёнка сульфида не реагирует с кислотой, а чтобы растворялась, требуется мощный лиганд вроде тиомочевины или цианида, но здесь тоже есть подводные камни.

Спасибо, antabu, за инфу! А цитрат таким мощным лигандом случайно не является, как Вы думаете?

[antabu]

Думаю, что нет.

[upd]

Значит, всё-таки кислород в сернокислом растворе, остальное ни при чем.

[Sovetnik]

Недавно использовали серебряный электрод (торец проволоки, .......было установлено, что в электроде обазовались тонкие каналы травления по границам зерен, уходящие на глубину не менее чем 1 см от поверхности. .....само явление такого травления любопытно.

Проволоку, как известно, изготавливают методом волочения, в результате чего происходит вытягивание крупных исходных зерен металла (образовавшихся при его отливке) вдоль проволоки.
Вероятно вдоль этих вытянутых зерен и происходит межкристаллитная коррозия с образованием каналов.

[Ulens]

Недавно использовали серебряный электрод (торец проволоки, .......было установлено, что в электроде обазовались тонкие каналы травления по границам зерен, уходящие на глубину не менее чем 1 см от поверхности. .....само явление такого травления любопытно.

Проволоку, как известно, изготавливают методом волочения, в результате чего происходит вытягивание крупных исходных зерен металла (образовавшихся при его отливке) вдоль проволоки.
Вероятно вдоль этих вытянутых зерен и происходит межкристаллитная коррозия с образованием каналов.

А помимо всего образуется большая плотность дефектов, около которых материал хорошо растравливается.
Если есть интерес и возможность, попробуйте отжечь ваши электроды (вакуум, градусов 700-800 и пару-тройку часов) а потом опять подержите в таких же условиях.