Вопрос о методе GC-C-IRMS

[Anna_23]

Добрый день, уважаемые коллеги. Хотелось бы узнать у химиков-аналитиков, имеющих дела с хромато- масс-спектрометрией с окислением GC-C-IRMS (т.е. когда в масс-детектор попадает окисленная до CO2, N2 органика), применяемой для определения изотопного соотношения 12С/13С. В литературе сказано, что точность этого метода для определения изотопного состава на порядок (а то и два) выше, чем точность обычной масс-спектрометрии. Возможно, у меня фундаментальный пробел в образовании, но не могу понять, почему при анализе СО2 точность определения количества 13С выше, чем при анализе несгоревшей органики? Пока на ум ничего не приходит кроме того, что при сгорании мы избавляемся от масс изотопов других элементов (в частности, водорода 2Н), которые тоже дают увеличение массы молекулы на 1 единицу.

[avor]

Чем больше масса молекулы тем выше погрешность ее определения.

[Jokermaniak]

Пока на ум ничего не приходит кроме того, что при сгорании мы избавляемся от масс изотопов других элементов (в частности, водорода 2Н), которые тоже дают увеличение массы молекулы на 1 единицу.

Основная проблема - фрагментация молекул в процессе полета. А если молекула фрагментировалась, то её сигнал уже будет в совсем другом месте, и мы её не учтем. А на входе мы имеем совершенно разные молекулы с совершенно разными количественными характеристиками ионизации. Для некоторых, маленьких и распространенных молекул мы можем изучить количественные аспекты ионизации, но всё равно - это не то. Ведь даже не то, что от прибора к прибору - от дня к дню результат может отличаться. А у нас десятки-сотни молекул, значит, куча калибровок, куча стандартов. А тут - откалибровал по тому же СО2, и всё. А про большие молекулы и говорить не приходятся - многие из них вообще могут не полететь.

Кроме того, как анализировать сложные смеси? Тут вообще труба - надо точно знать, сколько компонентов (без учета изотопного состава) в смеси, что это за компоненты, количественные аспекты ионизации и анализа для каждого (!) компонента. В общем, задача просто нерешаемая. А количественно сжечь органику, хоть и тоже является отдельной задачей, всё же на порядки проще...

[Anna_23]

Основная проблема - фрагментация молекул в процессе полета. А если молекула фрагментировалась, то её сигнал уже будет в совсем другом месте, и мы её не учтем. А на входе мы имеем совершенно разные молекулы с совершенно разными количественными характеристиками ионизации. Для некоторых, маленьких и распространенных молекул мы можем изучить количественные аспекты ионизации, но всё равно - это не то. Ведь даже не то, что от прибора к прибору - от дня к дню результат может отличаться. А у нас десятки-сотни молекул, значит, куча калибровок, куча стандартов. А тут - откалибровал по тому же СО2, и всё. А про большие молекулы и говорить не приходятся - многие из них вообще могут не полететь.

Кроме того, как анализировать сложные смеси? Тут вообще труба - надо точно знать, сколько компонентов (без учета изотопного состава) в смеси, что это за компоненты, количественные аспекты ионизации и анализа для каждого (!) компонента. В общем, задача просто нерешаемая. А количественно сжечь органику, хоть и тоже является отдельной задачей, всё же на порядки проще.

Речь как раз идет об определении изотопного состава в конкретном компоненте, так что задача стандартов в этом смысле несложная. В целом, то же самое с фрагментацией - для конкретного компонента (предполагается, что изотопное распределение будет изучаться исключительно для него) при одном методе ионизации в одном приборе результаты должны быть воспроизводимы (безусловно, внутри какой-то погрешности). Вот в этом и вопрос - при анализе СО2 погрешность определения концентрации, видимо, должна быть значительно ниже (в сравнении методов обычной масс-спектрометрии и с окислением утверждается, что разница на 1-2 порядка) суммарной погрешности, получаемой за счет вариаций фрагментации (внутри одного прибора) и самой погрешности определения относительного количества ионов в масс-спектре. Прошу прощения, если неточно выражаюсь, просто аналитика, мягко говоря, не мой профиль

[shoker]

Уважаемая Anna_23! На Ваш вопрос есть вполне конкретный ответ: в отличие от более привычных методов ГХ-МС с ионизацией электронным ударом или химической ионизации масс-спектрометрия изотопных отношений устроена немного иначе. Во-первых, ИМС имеет не один, а несколько детекторов (коллекторов), которые позволяют собирать анализируемые ионы в непрерывном режиме, то есть, постоянно фиксировать их интенсивность в процессе анализа. Во-вторых, для детектирования в ИМС вместо электронных или фотоэлектронных умножителей используются "чаши Фарадея", которые обладают более низкой чувствительность, но более высокой точностью определения ионного тока. В-третьих, применяемое в ИМС окисление упрощает состав исследуемых молекул (скажем, от С10Н20О2 до СО2), что позволяет уменьшить наложения изотопов от тяжёлых изотопов с другими изотопами, входящими в состав молекул (в приведённом примере на изотоп 13С наложатся 2Н и 17О). А поскольку соотношение изотопов различных элементов зависит от их географии, то никакой теоретический расчёт изотопного распределения (в котором используются усреднённые данные) не даст Вам точного результата для каждого конкретного образца. К сожалению, русскоязычной литературы по теме пока ещё нет, поэтому могу для начала порекомендовать этот обзорчик: Zeland Muccio and Glen P. Jackson. Isotope ratio mass spectrometry. Analyst, 2009, 134, 213–222. DOI: 10.1039/b808232d

[Anna_23]

Уважаемая Anna_23! На Ваш вопрос есть вполне конкретный ответ: в отличие от более привычных методов ГХ-МС с ионизацией электронным ударом или химической ионизации масс-спектрометрия изотопных отношений устроена немного иначе. Во-первых, ИМС имеет не один, а несколько детекторов (коллекторов), которые позволяют собирать анализируемые ионы в непрерывном режиме, то есть, постоянно фиксировать их интенсивность в процессе анализа. Во-вторых, для детектирования в ИМС вместо электронных или фотоэлектронных умножителей используются "чаши Фарадея", которые обладают более низкой чувствительность, но более высокой точностью определения ионного тока. В-третьих, применяемое в ИМС окисление упрощает состав исследуемых молекул (скажем, от С10Н20О2 до СО2), что позволяет уменьшить наложения изотопов от тяжёлых изотопов с другими изотопами, входящими в состав молекул (в приведённом примере на изотоп 13С наложатся 2Н и 17О). А поскольку соотношение изотопов различных элементов зависит от их географии, то никакой теоретический расчёт изотопного распределения (в котором используются усреднённые данные) не даст Вам точного результата для каждого конкретного образца. К сожалению, русскоязычной литературы по теме пока ещё нет, поэтому могу для начала порекомендовать этот обзорчик: Zeland Muccio and Glen P. Jackson. Isotope ratio mass spectrometry. Analyst, 2009, 134, 213–222. DOI: 10.1039/b808232d

Joker, спасибо вам большое, вот это именно то, что мне хотелось услышать. За ссылку также спасибо, уже пыталась скачивать статьи по использованию этого метода, но там о нем самом кроме общих слов типа высокой чувствительности не написано. Буду разбираться