Очистка растворителей в промышленных масштабах

[Haifisch]

Приветствую всех!

Возник вопрос по подготовке растворителей к реакциям Фриделя-Крафтса и Гриньяра и др., требующим хорошей очистки растворителя. В лабораториях понятно, как надо абсолютировать - кипячение над осушающими реагентами. Но как такие вещи делают в промышленности? Буду весьма признателен за любую информацию.
Растворители: дихлорметан, дихлорэтан, бензол, толуол, хлорбензол, эфир, ТГФ, метанол.

[Jokermaniak]

Первый раз слышу, что для Ф-К надо хорошо чистить растворители. У нас в студенческом практикуме для этого используют растворители Ч из канистры (по опыту - после перегонки на роторе с таких растворителей остается 1-2 г тяжелого остатка). И не сушат их никак.

В "мелкой" промышленности растворители сушат и немного чистят пропусканием через всякие разные колонны с регенерируемыми сорбентами, какие сорбенты - зависит от растворителя. Силика, алюмина, уголь, сита и т.д. Перегоняют в вакууме если надо, но стараются обойтись без этого.

[Phobos]

Для Ф-К надо сухой растворитель, если работают с хлоридом алюминия или железа, иначе катализатор намокает и прилипает ко дну реактора, теряя рассыпчатость, что не есть хорошо.
Но азеотропной отгонки, как правило, достаточно для ДХМ и ДХЭ. Остальные растворители - так себе выбор, поскольку с сильным катализатором тоже вполне себе вступят в Ф-К.
А вот для гриньяров на производстве с эфиром не работают категорически из-за пожароопасности, ТГФ - плох с точки зрения рециклизации, из воды его вытаскивать затруднительно, а метанол - вообще не в тему для обеих реакций.
Так что выбор растворителей вызывает некоторое недоумение. И методы их сушки для производства все равно нерелевантны.

[Haifisch]

Для Ф-К надо сухой растворитель, если работают с хлоридом алюминия или железа, иначе катализатор намокает и прилипает ко дну реактора, теряя рассыпчатость, что не есть хорошо.
Но азеотропной отгонки, как правило, достаточно для ДХМ и ДХЭ. Остальные растворители - так себе выбор, поскольку с сильным катализатором тоже вполне себе вступят в Ф-К.
А вот для гриньяров на производстве с эфиром не работают категорически из-за пожароопасности, ТГФ - плох с точки зрения рециклизации, из воды его вытаскивать затруднительно, а метанол - вообще не в тему для обеих реакций.
Так что выбор растворителей вызывает некоторое недоумение. И методы их сушки для производства все равно нерелевантны.

В том и дело, что бензол и толуол часто идут одновременно и как растворители, и как реагенты. Грубо говоря, реакция с бензолом в среде бензола, реакция с толуолом в среде толуола и т.п. Они как раз меня в первую очередь интересуют.
Поэтому вопрос о них тоже стоит.

А про метанол я спросил скорее для общей эрудиции

[Haifisch]

Первый раз слышу, что для Ф-К надо хорошо чистить растворители. У нас в студенческом практикуме для этого используют растворители Ч из канистры (по опыту - после перегонки на роторе с таких растворителей остается 1-2 г тяжелого остатка). И не сушат их никак.

В "мелкой" промышленности растворители сушат и немного чистят пропусканием через всякие разные колонны с регенерируемыми сорбентами, какие сорбенты - зависит от растворителя. Силика, алюмина, уголь, сита и т.д. Перегоняют в вакууме если надо, но стараются обойтись без этого.

Я пытался сушить для одной и той же реакции дихлорметан над гидридом кальция и над хлоридом кальция. В первом случае выход за 90%, во втором 55. Так что не представляю, как можно тут растворители просто из канистры применять...

[Phobos]

Содержание свободной воды в ДХМ и так весьма невелико, а разница в остатке при сушке CaH2/CaCl2 должна быть вообще мизерной, чтоб запороть реакцию. Я вы скорее поверил, что гидрид удалил какие-то другие примеси, а не воду.
Для реакции Шарплеса, где сухость суперважна, ДХМ сушат сперва с Дин-Старком, потом над ситами 4А.
Бензол, толуол, хлорбензол - сушки с Дин-Старком более чем достаточно для Ф-К.

[Jokermaniak]

ДХМ с насадкой Дина-Старка? Там верхний азеотроп с содержанием ДХМ 99.9%, что там отделится и, главное, за какое время? Да и азеотропная отгонка - пипец какая энергозатратная процедура, для промышленных масштабов это плохой вариант. Для удаления bulk воды лучше использовать силику - она стоит гроши, ресурсна и легко регенится.

Содержание свободной воды в ДХМ и так весьма невелико, а разница в остатке при сушке CaH2/CaCl2 должна быть вообще мизерной, чтоб запороть реакцию. Я вы скорее поверил, что гидрид удалил какие-то другие примеси, а не воду.

Хлорид кальция вообще плохой осушитель. У меня был опыт, что выдержанный над ним растворитель показывал себя в реакции хуже, чем исходный из бутылки. Я пользуюсь для сушки растворителей силикой, алюминой и ситами. Этого набора хватает всем и на всё. Ну, кроме спиртов и ацетона, спирты через магний, а ацетон - это боль.

Я пытался сушить для одной и той же реакции дихлорметан над гидридом кальция и над хлоридом кальция. В первом случае выход за 90%, во втором 55. Так что не представляю, как можно тут растворители просто из канистры применять...

Этот практикум в неизменном виде проводят уже лет 60, и никогда ДХМ не сушили. Более того, лет 40-50 назад, как рассказывали старшие коллеги, вообще нормально было если ДХМ приходил с опилками или землей в бутылке. И ничего, стабильно 70-90% выходы.

А вы, часом, не гоняли его с хлорида кальция? А то бывают такие интересные личности...

[Jokermaniak]

Гриньяр и RLi, насколько я знаю, ставят в промышленности либо в MTHF, либо вообще во всяких диких системах типа толуол-третичный амин. А ДХЭ в целом такая дрянь, лучше его как растворитель не использовать.

[Phobos]

Именно так.
ДХМ используется, но слишком летуч, все время будут утечки в атмосферу. ДХЭ - ядовит, огнеопасен. Хлороформ можно использовать. Трихлороэтилен тоже допускается в промышленности, но не знаю насчет его стабильности в Ф-К. Вообще есть сейчас тенденция в регуляциях банить хлорированные растворители как таковые.
Для гриньяров одно время продвигали японцы на рынок CPME (циклопентил метиловый эфир), и даже показали, что работает он хорошо по всем аспектам. Но дороговат.

[Jokermaniak]

MTHF из фурфураля гонят. Он стоит подороже эфира и ТГФ, но не то чтобы прям совсем дорого. А регенится хорошо.

[Phobos]

Фурфураль был в теме, когда в мире давали субсидии на гидролиз биомассы. Всяческие стартапы расписывали масс-баланс: возьмем сто тонн отходов с/х, получим столько-то сахаров, столько-то наноцеллюлозы, столько-то фурфураля, все продадим и станем миллионерами. Сейчас, имхо, это дело подзаглохло...

[Jokermaniak]

Тут я ХЗ, но я вижу ценник на MTHF 20-25 баксов за литр и вижу что его отгружают еврокубами. А CPME стоит 150-200 баксов за литр и продается бутылками...

[Phobos]

Ну так это все цены перекупщиков-фасовщиков. Вам цену от производителя смотреть надо.
Производит его в больших количествах корпорация Zeon Chemicals, емнип присоединением метанола к циклопентену. У них на сайте таки указано, что можно покупать бочками по 170 кг. Цена, правда, не указана. Ну так как регенерация его достаточно легкая, то расход будет небольшим.

Код: Выделить всё

https://www.zeon.co.jp/en/business/enterprise/special/solvent-cpme/

[Haifisch]

Итак, коллеги, я кратко резюмирую нашу беседу - для обезвоживания чего бы то ни было в полупромышленных/промышленных количествах достаточно силики, алюмины и молекулярных сит.
Я все правильно понял?

[Phobos]

Мы сушим для Ф-К азеотропной отгонкой. Гриньяр ставить в промышленных масштабах, слава богу, не приходилось.

[Jokermaniak]

...для обезвоживания чего бы то ни было в полупромышленных/промышленных количествах достаточно силики, алюмины и молекулярных сит.

Для большинства растворителей да. Часто хватает и первых двух. Но есть исключения, например 96% спирт или ~98% технический ацетон силикой/алюминой не посушишь, а ситами вытягивать проценты воды - дорого. Спирт, пожалуй, лучше первично высушить тройным азеотропом, а потом уже досушить ситами. Для спирта вообще нет дешевых и хорошо регенерируемых осушителей. Для ацетона есть Драйерит, он, кстати, тоже регенерируемый. Сита 4А, кстати, не для всего подходят, метанол и ацетонитрил надо сушить только 3А ситами. А насчет азеотропной сушки растворителей для ФК я всë-таки в сомнениях - промышленное кипячение стоит довольно больших денег, куда дороже прокачки через колонну с осушителем.

Но если у вас счет на тонны и выше, лучше подбирать осушку растворителей под каждый процесс индивидуально, определять достаточную степень осушения. Избыточное осушение - это лишние траты, а на больших масштабах это большие траты.