Эта странная и таинственная Химия растворов

[AndreyIvanych]

Недавно у меня состоялась интересная беседа с человеком, имеющим научную степень по химии.
Суть дела: имеем насыщенный раствор едкого натра при низкой плюсовой температуре. Методом вымораживания паров постепенно уменьшаем количество воды в растворе. Моя версия – из раствора будет выпадать едкий натр, причем для поддержания температуры раствора придется подводить большое количество тепла для обеспечения испарения, кроме того, поскольку едкий натр растворяется с большим выделением тепла , то его выпадение в осадок приведет к обратному эффекту – тепло будет поглощаться. Т.е. в сумме тепла надо много. Однако мой собеседник авторитетно пояснил, что много тепла подводить не придется, поскольку выпадать в осадок при низкой температуре будет не NaOH , а конгломерат молекулы едкого натра и одной молекулы воды, а это вызовет выделение тепла в растворе, причем веско добавил, что обычно об этом конгломерате нет сведений в справочниках.
И верно, ни для KOH ни для NaOH таких соединений я не нашел, хотя по солям с этими металлами сведений о таких конгломератах много. Может кто пояснит с чем связана такая секретность ?
На яд или взрывчатку такое соединение (NaO*H2O) не похоже.

[chemik]

И верно, ни для KOH ни для NaOH таких соединений я не нашел, хотя по солям с этими металлами сведений о таких конгломератах много. Может кто пояснит с чем связана такая секретность ?

Да какая секретность! Возьми справочник Киргинцева по растворимости, там этих гидратов и у NaOH и у KOH много. Кроме NaOH*H2O есть при плюсовой температуре и NaOH*3.5 H2O, и NaOH*2H2O. (Здесь в библиотеке его, кажется, нет - сегодня посмотрю у себя и положу).
Не припомню, правда, сведений о теплотах гидратации этих гидратов...

[Polychemist]

Кстати обычная твердая щелочь содержит обычно процентов 15-20 воды и отдает она ее с БОЛЬШИМ трудом. А 50% раствор NaOH (т.е. типа NaOHx2H2O) вообще классная вещь - никакие примеси типа карбонатов/силикатов нерастворимы.

[eukar]

А 50% раствор NaOH (т.е. типа NaOHx2H2O) вообще классная вещь - никакие примеси типа карбонатов/силикатов нерастворимы.

Серьезно? Вот не знал!
Буду пользоваться, если это действительно так.

Хм. Написал и подумал - пользоваться буду, осталось понять, зачем...

[Polychemist]

А 50% раствор NaOH (т.е. типа NaOHx2H2O) вообще классная вещь - никакие примеси типа карбонатов/силикатов нерастворимы.

Серьезно? Вот не знал!
Буду пользоваться, если это действительно так.

Хм. Написал и подумал - пользоваться буду, осталось понять, зачем...

Карякин, ХЧ в-ва. От нехорошей жизни можно щелочь для титрования и пр. чистить.

[eukar]

А 50% раствор NaOH (т.е. типа NaOHx2H2O) вообще классная вещь - никакие примеси типа карбонатов/силикатов нерастворимы.

Серьезно? Вот не знал!
Буду пользоваться, если это действительно так.

Хм. Написал и подумал - пользоваться буду, осталось понять, зачем...

Карякин, ХЧ в-ва. От нехорошей жизни можно щелочь для титрования и пр. чистить.

Я немного о другом подумал. У нас есть методики, в которых для нейтрализации кислоты требуется крепкая щелочь. А щелочь у нас еще советская, боюсь. Вот думал к этому прикрутить - нам соль особо не мешает, но приходится недостаток дотитровывать, соответственно, много времени уходит. Сейчас я на глазок прикидываю (знаю, например, что щелочи нужно брать не 85% от эквивалента, а потом дотитровывать, а все 120%).
Но даже если карбонат выпадет, мне это ничем не поможет - готовлю-то я раствор из грязной щелочи...
Чувствую, что что-то в это м есть, но на ... хм, вечернюю голову ничего не соображается.

[Polychemist]

Я немного о другом подумал. У нас есть методики, в которых для нейтрализации кислоты требуется крепкая щелочь. А щелочь у нас еще советская, боюсь. Вот думал к этому прикрутить - нам соль особо не мешает, но приходится недостаток дотитровывать, соответственно, много времени уходит. Сейчас я на глазок прикидываю (знаю, например, что щелочи нужно брать не 85% от эквивалента, а потом дотитровывать, а все 120%).
Но даже если карбонат выпадет, мне это ничем не поможет - готовлю-то я раствор из грязной щелочи...
Чувствую, что что-то в это м есть, но на ... хм, вечернюю голову ничего не соображается.

Ну в общем о титровании советской щелочью и речь... Просто мы занимаемся относительно тонкими вещами, где сода неуместна. В Вашем случае можно было бы проанализировать один раз щелочь и работать, но она в сухом виде дико неоднородна. А если взять да сделать литров 5-10-... концентрата в ПЭ таре, разок титрануть навеску раствора и жить долго и спокойно?

[eukar]

Я немного о другом подумал. У нас есть методики, в которых для нейтрализации кислоты требуется крепкая щелочь. А щелочь у нас еще советская, боюсь. Вот думал к этому прикрутить - нам соль особо не мешает, но приходится недостаток дотитровывать, соответственно, много времени уходит. Сейчас я на глазок прикидываю (знаю, например, что щелочи нужно брать не 85% от эквивалента, а потом дотитровывать, а все 120%).
Но даже если карбонат выпадет, мне это ничем не поможет - готовлю-то я раствор из грязной щелочи...
Чувствую, что что-то в это м есть, но на ... хм, вечернюю голову ничего не соображается.

Ну в общем о титровании советской щелочью и речь... Просто мы занимаемся относительно тонкими вещами, где сода неуместна. В Вашем случае можно было бы проанализировать один раз щелочь и работать, но она в сухом виде дико неоднородна. А если взять да сделать литров 5-10-... концентрата в ПЭ таре, разок титрануть навеску раствора и жить долго и спокойно?

Да в общем-то незачем. Для титрования мы щелочь аккуратно из фиксанала готовим. А то, что я описал - из мономера в кислой форме получаем натриевую соль. Соответственно, вначале добавляем некоторое количество концентрированной щелочи, потом дотитровываем разбавленной. И вот из-за большого количества карбоната много раствора против расчетного количества уходит на дотитровывание, не всегда даже в нужный объем суммарный удавалось попасть. Но сейчас приноровились.

Но на всякий случай этот полезный факт взял на заметку...

[Polychemist]

Ну при наличии буржуйского 1М раствора в ПЭ банке нет проблем, но на стеклянные фиксаналы с конц. щелочью как-то и смотреть не охота, особенно если титруешь не HCl, а чего-то типа ПАК.

[eukar]

Ну при наличии буржуйского 1М раствора в ПЭ банке нет проблем, но на стеклянные фиксаналы с конц. щелочью как-то и смотреть не охота, особенно если титруешь не HCl, а чего-то типа ПАК.

Опять же, все от цели зависит. Мне надо в итоге получить раствор мономера с pH 6.5..7.5. Для этого вполне подходит любая щелочь, даже советсткая и гдровская. Карбонат в итоге не мешает, только усложняет процесс, как я выше писал.

[AndreyIvanych]

Вижу народ тут зело химически просвещенный , это радует.
Ну тогда помогите бедному инженеру кто может. Значит проблема такая:
Нужно подобрать растворимое вещество, а условия такие :
Имеется вещество и вода в банке(ну пусть половина объема вода, а остальное вещество), вещество растворяется в воде. растворимость должна расти с ростом температуры ну хотя бы немного, причем растворяться вещество должно с выделением тепла. Т.е. когда банку разогреваем, она должна дополнительно подогреваться, а когда начинаем банку охлаждать, то вещество должно выпадать в осадок с поглощением тепла и банка должна дополнительно подстывать. Цикличность работы банки должна быть очень многократной Т.е. нужен этакий тепловой дестабилизатор. Но раствор в банке условие – обязательное, там еще дополнительная функциональность возникает, это для инженерного приложения. Количество тепловой энергии, которое поглощает или выделяет вещество на единицу массы при растворении не должно быть большим. Температурный диапазон от нуля до 200 по Ц. Или кусок внутри этого интервала.

[chemister]

Ну можно классику химических грелок использовать: тиосульфат натрия или ацетат натрия.

[Павел]

Мне кажется это немного противоречит т.н. принципу Ле Шателье. По-идее такой раствор должен быть метастабильным, т.к. вдруг начавшаяся кристаллизация вызовет охлаждение, что опять вызовет кристаллизацию.

[zoran]

Обычно при кристаллизации тепло выделяется, а не поглощается. А если при растворении вещества в воде выделяется тепло, то это указывает на сильную сольватацию. Тогда после охлаждения выпадет уже не чистое вещество, а его кристалогидрат. Если вообще выпадает. Но при кристаллизации тепло все равно должно выделяться.

[AndreyIvanych]

zoran

Чего то я не пойму, а если вещество растворяется с сильным поглощением тепла при повышенной Т, то оно потом тоже не выпадает в чистый осадок как обычная повареная соль ?
Кажется KNO3 много тепла поглощает, выпадет он в осадок при охлаждении с выделением тепла или нет ?

[Formalinum]

zoran

Чего то я не пойму, а если вещество растворяется с сильным поглощением тепла при повышенной Т, то оно потом тоже не выпадает в чистый осадок как обычная повареная соль ?
Кажется KNO3 много тепла поглощает, выпадет он в осадок при охлаждении с выделением тепла или нет ?

Аммиачная селитра, к слову, поглощает так много тепла при растворении в воде комнатной температуры, что колба снаружи покрывается инеем и никакого осадка при дальнейшем охлаждении в условиях растворения не образуется.
И вообще, смахивает на вечный двигатель Ваш проект... Из закона сохранения энергии понятно, что если растворение идёт с разогреванием, т.е., выделением энергии, то, чтобы выделить эту соль обратно в неизменном виде, нужна энергия никак не меньшая, чем выделившаяся. Иначе говоря, подобный процесс не может быть циклическим без подвода энергии из вне...
Растворимость при повышении температуры оттого и возрастает, что энергию подводят и никакого выделения тепла при этом не произойдёт.

Имеется вещество и вода в банке(ну пусть половина объема вода, а остальное вещество), вещество растворяется в воде. растворимость должна расти с ростом температуры ну хотя бы немного, причем растворяться вещество должно с выделением тепла. Т.е. когда банку разогреваем, она должна дополнительно подогреваться, а когда начинаем банку охлаждать, то вещество должно выпадать в осадок с поглощением тепла и банка должна дополнительно подстывать.

Допустим, что Ваши условия выполнимы. Проведём мысленный эксперимент: в стакан некоего растворителя (для примера) добавим искомой соли. Выделится тепло. Выделившееся тепло подогреет раствор. При подогревании растворимость увеличилась. Добавляем ещё соли. Она снова растворится с выделением тепла, увеличив температуру раствора и растворимость соли. Добавим ещё. Всё повторится. В итоге - температура и растворимость будут повышаться до бесконечности... Получаем, что растворимость такого вещества будет равна бесконечности. Аналогично, для понижения температуры получаем абсолютно нерастворимое вещество. И первого, и второго, в принципе, не существует. А такого, которое И ПЕРВОЕ, И ВТОРОЕ ОДНОВРЕМЕННО, и подавно...

Т.е. нужен этакий тепловой дестабилизатор.

Пример реализации принципа положительной обратной связи в химии - взрывоподобные процессы. Не припомню примера, когда вещество растворялось бы в воде (ЧИСТО РАСТВОРЯЛОСЬ!) со взрывом. А для случая с понижением температуры имели бы реальный и простой путь к абсолютному нулю температур (если бы, конечно, удалось растворить хотя бы немного АБСОЛЮТНО НЕРАСТВОРИМОГО вещества)...

[AndreyIvanych]

Formalinum

Насколько я понял Вас, веществ которые вели бы себя парадоксально, пусть даже на некотором интервале , в растворах нет.
А вот по поводу селитры не очень ясно. Я где-то читал, что если насышенный раствор охлаждать, то он станет перенасышенным и небольшого всряхивания достаточно, чтобы выпал осадок. Ну а если он будет выпадать, то следует ожидать обратного теплового эффекта, т.е. если соль растворялась с поглощением тепла, то тут часть тепла должна выделиться (сообразно с массой осадка конечно.
Так вот как это совместить с тем , что написали Вы ?

[Formalinum]

Formalinum

Насколько я понял Вас, веществ которые вели бы себя парадоксально, пусть даже на некотором интервале , в растворах нет.
А вот по поводу селитры не очень ясно. Я где-то читал, что если насышенный раствор охлаждать, то он станет перенасышенным и небольшого всряхивания достаточно, чтобы выпал осадок. Ну а если он будет выпадать, то следует ожидать обратного теплового эффекта, т.е. если соль растворялась с поглощением тепла, то тут часть тепла должна выделиться (сообразно с массой осадка конечно.
Так вот как это совместить с тем , что написали Вы ?

В том-то и дело, что осадок, который выпадет из раствора при охлаждении, будет ДРУГИМ веществом, в частности, гидратом, например. Если такой гидрат растворять в воде, никакого охлаждения не произойдёт, равно как и разогревания (разогревание может быть обусловлено энтропийным фактором).

[AndreyIvanych]

Formalinum
//////
В том-то и дело, что осадок, который выпадет из раствора при охлаждении, будет ДРУГИМ веществом, в частности, гидратом, например. Если такой гидрат растворять в воде, никакого охлаждения не произойдёт, равно как и разогревания (разогревание может быть обусловлено энтропийным фактором).
/////////
Вы меня очень удивили, я сам будучи школьником (было это довольно давно) выпаривал повареную соль, выпала именно соль !
Ну хорошо ставлю вопрос иначе.
Имеем вещество растворяющееся с поглощением тепла (NaCl) пусть будет.
Доводим раствор до насыщения при 40 С. При этом ради сохранения Т нам пришлось подводить тепло к стакану.
Потом берем и при той же тепрературе обратным осмосом выжимаем воду.
Моя версия:
При отжиме воды насчнет выпадать NaCl причем тепло придется отводить для сохранения Т (селитра и др. вещества растворявшиеся с поглощением тепла тоже выпадут при выделении тепла)

Что не так ? И что выпадет например для Вами приведенной селитры.
Я не говорю о веществах растворяющихся с выделением тепла , там выпадут гдрокомплексы и то не всегда.

Кроме того, у меня в кратком справочнике написано, что гидраты растворяются с поглощением тепла, да к тому же еще и способны развалиться прямо в растворе и снова возникает возможность выделить соль.

[Formalinum]

Вы меня очень удивили, я сам будучи школьником (было это довольно давно) выпаривал повареную соль, выпала именно соль !

То-то и оно, что выпаривали. Тратили энергию, то есть.

Ну хорошо ставлю вопрос иначе.

Я так понимаю, что вы ждёте от меня того ответа, который Вас устроил бы? Жизнь не сказка...

Имеем вещество растворяющееся с поглощением тепла (NaCl) пусть будет.

Насчёт NaCl не уверен...

Доводим раствор до насыщения при 40 С. При этом ради сохранения Т нам пришлось подводить тепло к стакану.
Потом берем и при той же тепрературе обратным осмосом выжимаем воду.

Обратный осмос идёт с затратами энергии, подводимой из вне.

Моя версия:
При отжиме воды насчнет выпадать NaCl причем тепло придется отводить для сохранения Т (селитра и др. вещества растворявшиеся с поглощением тепла тоже выпадут при выделении тепла)

Всё правильно - работа привода, создающего давление для обратного осмоса, превратится в теплоту кристаллизации.

И что выпадет например для Вами приведенной селитры.

Такие растворы имеют очень низкие температуры застывания и весьма склонны к переохлаждению. После переохлаждения замерзают почти мгновенно, никаких осадков не выпадает. Образуются гидраты, по всей видимости, типа, продукт внедрения молекул селитры в структуру льда, а не кристаллическая решётка...

Я не говорю о веществах растворяющихся с выделением тепла , там выпадут гдрокомплексы и то не всегда.

Кроме того, у меня в кратком справочнике написано, что гидраты растворяются с поглощением тепла, да к тому же еще и способны развалиться прямо в растворе и снова возникает возможность выделить соль.

Ага, выделить можно, если ЗАТРАТИТЬ ЭНЕРГИЮ.
И вообще. Если процесс САМ СОБОЙ пошёл в каком-либо направлении, то идти обратно он будет с потреблением внешней энергии.
Раствор - равновесная система, по сути, можно сказать, что в нём за любой момент времени количества выпадающей и растворяющейся соли одинаковы. Если мы хотим, чтобы это было не так, то нам надо подействовать на систему внешним источником энергии.
Иначе говоря, в замкнутой системе работает принцип отрицательной обратной связи.