Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

[oztech]

Нелюбовь к винилацетилену понятна, но, может, кто-то с ним работал в лаборатории? Известно же, что его можно перевозить в виде 40 %-ного раствора в ксилоле, а перед использованием - отгонять от растворителя.

[chemist-s]

я только нихрена не въехал в схему nikkochem'a

Да, метатезисом пасьянс как-то не складывается

Интересно, на чем основаны предположения о циклобутеновой структуре полимера автора статьи из журнала "Химия и Жизнь"? Термически образование такой структуры запрещено по симметрии, облучения и катализаторов типа PtBr2 (JOC 2005 v.70(3), p.892) не было...

[chemist-s]

но, может, кто-то с ним работал

Раньше работали, конечно, с привезенным из Еревана, а теперь просто не стало производства хлоропрена на Наирите после пожара.

[nikkochem]

Я планировал вести в две стадии, перенести изопропанольную группу на бутадиен с удалением ацетилена. Потом в полученный продукт продувать ацетилен. Но по GCMS искомый продукт получается уже на первой стадии. А насчет средств, у нас трения внутри фирмы и пока мы их не решим (пока со мной не расчитаються) я особых инициатив не проявляю.

[chemist-s]

ДМВЭК и фенол Назарова можно получить также из пропенил-винил-ацетилена, который может быть получен дегидратацией несиммеиричного диола (CH3)2C(OH)-C=C-CH(CH3)OH. Этот диол получается последовательным присоединением ацетальдегида и ацетона (или наоборот) к ацетилену. Все вещества и реакции в принципе известны, только их надо привести в современный вид (новые катализаторы, технологичные растворители, возможно непрервные режимы и т.д.). В общем, целый проект

[oztech]

Раньше работали, конечно, с привезенным из Еревана, а теперь просто не стало производства хлоропрена на Наирите после пожара.

Но при этом винилацетилен, как полупродукт, по-прежнему существует, в т.ч. и в России, на ряде предприятий, в названии которых фигурирует "нефтеоргсинтез". Так что, если у кого-то есть опыт разгонки 40 %-ного раствора винилацетилена в ксилоле, то он по-прежнему актуален. Интересуют, например, затраты времени на этот процесс. Скажем, если привести с производства 20 л канистру, то сколько потребуется времени, чтобы извлечь из нее 8 л винилацетилена?

[chemist-s]

Затраты времени зависят от того, какое оборудование есть в распоряжении, из 50 литрового реактора его можно выгнать за полдня, с трехлитровой колбой мероприятие затянется на несколько дней. Мы ставили колбу на теплую водяную баню и выделяющийся газ пробулькивали через реакционную массу, отгонялась примерно половина, остальное - потери и полимеризация. Но может и не понадобится его отгонять - попробовать синтез ДМВК провести прямо в ксилоле?

[oztech]

Но может и не понадобится его отгонять - попробовать синтез ДМВК провести прямо в ксилоле?

Вы хотите сказать, что где-то описано проведение реакции Фаворского в ксилоле? Не встречал. Из современных растворителей считаются перспективными ТГФ и ДМСО. Но ксилол?

[Smol]

...Но ксилол?

А давайте поставим вопрос по-другому: а что может помешать прохождению такой реакции в ксилоле?

[chemist-s]

Davies. Hunter. Journal of Applied Chemistry; vol. 9; (1959); p. 137,139 - винилцетилен с циклогексаноном в присутствии КОН в ксилоле.
Ссылки на реакцию Фафорского - присоединение ацетона к ацетилену в среде ароматических углеводородах тоже имеются:
Dehmlow Liebigs Annalen der Chemie; 9; (1982); p.1750- 1752 - в толуоле
Patent BASF AKTIENGESELLSCHAFT EP1161407B1 (2004) - в ксилоле

[chemist-s]

...Но ксилол?

А давайте поставим вопрос по-другому: а что может помешать прохождению такой реакции в ксилоле?

Меньшая каталитическая способность КОН в малополярных ароматических растворитлях, чем в эфире, ТГФ или ДМСО, но это легко решается не очень сложными техноогическими приемами.

[kika]

Или, к примеру, калиевая соль бутилового спирта в ксилоле.
Приготовить ее не сложно, но затраты времени имеются по удалению воды.

[chemist-s]

Да, нужно попробовать разные каталитические системы, чтобы сместить равновение в сторону продукта (реакция Фаворского обратима) и не сильно осложнить технологичность процесса.

[kika]

А винилацетилен из бутадиена сложно избирательным дегидрированием?
Или там не избежать отравление катализатора продуктами полимеризации?

[oztech]

Мы ставили колбу на теплую водяную баню и выделяющийся газ пробулькивали через реакционную массу, отгонялась примерно половина, остальное - потери и полимеризация.

Теплая водяная баня - это градусов 60 при атмосферном давлении? При такой температуре из раствора должно лететь все, что может: винилацетилен (кипит при +5), ацетальдегид (+20), хлористый винил (-14). Только дивинилацетилен с температурой кипения +80 должен оставаться. Я так понимаю, что Вы не делали фракционированную разгонку и чистый моновинилацетилен не получали?

[oztech]

Меньшая каталитическая способность КОН в малополярных ароматических растворитлях, чем в эфире, ТГФ или ДМСО, но это легко решается не очень сложными техноогическими приемами.

Вы не могли бы привести примеры таких технологических приемов? Речь о модификации KOH или о чем-то другом?

[chemist-s]

А винилацетилен из бутадиена сложно избирательным дегидрированием?
Или там не избежать отравление катализатора продуктами полимеризации?

Такое превращение известно, но описано исключительно в научном ключе, отсутствие патентов говорит о его преактической нецелесообрзности - видимо образуется много побочных продуктов, которые невозможно задавить даже на ниобиевых катализаторах.

[chemist-s]

Я так понимаю, что Вы не делали фракционированную разгонку и чистый моновинилацетилен не получали?

Не делали, т.к. в том ереванском растворе вроде бы не было таких примесей (правда, специально это не проверяли).

Вы не могли бы привести примеры таких технологических приемов? Речь о модификации KOH или о чем-то другом?

Наши, увы, не могу. Пожалуйста не обижайтесь, у каждого из нас есть свои кровные "фичи", которые мы обмениваем на хлеб насущный.
А так, из общих соображений - тщательное измельчение (вплоть до нано) и полное удаление из щелочи воды (в продажном КОН до 15% воды, поэтому, возможно, даже понадобится ее плавить) - Назаров и др. часто упоминают, что вода сильно мешает в реакции Фаворского. Кроме того, очевидно, что нужно специально сушить ацетон по той же самой причине.

[kika]

А винилацетилен из бутадиена сложно избирательным дегидрированием?
Или там не избежать отравление катализатора продуктами полимеризации?

Такое превращение известно, но описано исключительно в научном ключе, отсутствие патентов говорит о его преактической нецелесообрзности - видимо образуется много побочных продуктов, которые невозможно задавить даже на ниобиевых катализаторах.

Спасибо!

Мне кажется, Smol подал очень хорoшую идею.
Oztech, проведите все в ксилоле. Приготовьте отдельно суспензию (20 или 30 процентную) калиевой соли
бутилового спирта в ксилоле и вперед - придавайте ее в Ваш раствор винилацетилена в ксилоле.
Множство суспензии, температура, способ придавания ацетона, время реакции - по выбору.
Больше чем уверена, карбинол Назарова будет на свете. Нет причин, почему бы он не образовался.

[chemist-s]

Конечно, если найден источник винилацетилена, то это уже полдела как минимум.