Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
Mojahed
Сообщения: 78
Зарегистрирован: Ср окт 27, 2010 6:20 am

Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение Mojahed » Чт янв 20, 2022 2:11 pm

Доброго всем дня, уважаемые химики-расчетчики!

У меня накопилось несколько разнородных вопросов, связанных с оптимизацией геометрии в разных базисах и возбужденными состояниями. Заранее благодарен всем откликнувшимся.

1. Можно ли получить геометрию первого триплетного возбужденного состояния (T1), оптимизируя ROHF молекулу с закрытыми электронными оболочками, просто выставив в инпут мультиплетность 3?

2. Разумно ли проводить TD-DFT расчеты возбужденных состояний в базисе 6-31G(d,p)++ CAM-B3LYP с исходной геометрией, оптимизированной B3LYP (слышал такое в лекции Sanya1024 на Youtube) или все же необходимо оптимизировать геометрию также посредством CAM-B3LYP, считать для нее опять гессиан и работать с ней?

3. [GAMESS US] Можно ли игнорировать появляющееся иногда (около половины расчетов у меня) в логах при расчете гессиана в том же 6-31G(d,p)++ B3LYP предостережение "THIS IS NOT A STATIONARY POINT ON THE MOLECULAR PES. THE VIBRATIONAL ANALYSIS IS NOT VALID !!!" если исходная геометрия была оптимизирована до минимально возможного в программе значения OPTTOL=0.0000001 и все градиенты, сооветственно, очень близки к нулю (видел такой совет на chemicalmatters)?
Конформационный анализ и предоптимизацию в полуэмпирике (PM3) делаю. Отрицательных значений частот, кроме отвечающих за вращение/трансляции, нет.

4. Правильно ли я понимаю, что при расчете гессиана даже отсутствие мнимых частот в колебательном спектре при вибрационном анализе не дает никакой гарантии, что исходная геометрия является именно глобальным минимумом на ППЭ, а не просто минимумом? Годится ли такой результат для публикации, или надо еще как-то устанавливать "глобальность" минимума (сканировать ППЭ не хочется)?

5. Обязательно ли гессианы рассчитывать в симметрии С1, даже в случаях, когда молекула имеет более высокую симметрию (вычитал такое где-то в Сети)? Про возбужденные состояния знаю: группа симметрии может меняться при оптимизации геометрии и потому С1. Но гессиан?
Боже, храни Элбакян!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12691
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение Гесс » Чт янв 20, 2022 10:09 pm

Я вам не скажу за всю Одессу, ИМХО у людей может быть разный опыт и разная трактовка, мои ответы такие:
1) Впринципе конечно можно, но я бы лично делал UHF триплет.
2) Да, вполне разумно. Никто не сказал что CAM-B3LYP даст более правильную геометрию. Так что CAM-B3LYP//B3LYP
3) Не работаю с Гамессом, но если в том что оптимизировано до нахождения критической точки (не до исчерпания итерациий или каких либо неадекватных окончаний) нет мнимых частот - его можно использовать как минимум.
4) Для молекул от десятка атомов вообще "глобальный минимум" сканированием ППЭ найти нереально. Во многом зависит от системы и от задачи. Если система конформационно-лабильна имеет смыл изначально делать конформацонный поиск, потом низколежащие структуры ДФТ-оптимизировать, из них брать глобальный минимум или учитывать распределение по конформерам (еще более продвинутый шаг). Если можно предположить что конформация не оказывает критического влияния на исследуемое свойство - то можно не заморачиваться. Ну и от уровня работы/журнала зависит. В большинстве случаев если в заголовок не вынесена тематика про конформации и минимумы - народ не обсуждаетчто его натолкнуло на использование конкретной геометрии.
5) Нет, ИМХО не обязательно. Особенно если в результате это таки минимум. Иногда бывает так что программа опознает симметричную структуру как переходное состояние, но выбивание ее из формальной точечной группы минимальным искажением дает минимум. Зависит от много чего. В былые времена в гауссиане это встречалось например для группы C3/D3 если ось симметрии не была сонаправлена с осью Z, а иногда и это не помогало. Но с тех пор утекло много воды.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 228
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение leonidas » Вс окт 23, 2022 11:25 am

Судя по вопросу, ТС занимается большими системами. Вопрос насколько большими? Кстати можно ссылку на упомянутую лекцию?

5) Гессиан часто находится численным дифференцированием, если не доступны аналитические вторые производные, поэтому безопаснее сразу выключить симметрию. Искажение можно минимализировать задавая точноcть, напр. в Гауссиане VeryTight. Зависит от пакета, и надо смотреть на конкретную систему. Программа изменяет значение связей и углов, и симметрия нарушается.

Аватара пользователя
Mojahed
Сообщения: 78
Зарегистрирован: Ср окт 27, 2010 6:20 am

Re: Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение Mojahed » Вт дек 06, 2022 2:18 pm

Доброго времени, leonidas!

Нет, самые обычные органические молекулы, обычно 40-70 атомов.

Гессианы считал все в С1, ибо когда включал более высокую обычно в логах выпадала ошибка NOT A STATIONARY POINT. Да и геометрию стараюсь в С1 теперь оптимизировать, т.к. всякие неожиданные завороты молекул, нарушающие симметрию, но уменьшаюшие энергию, время от времени бывают.

Ссылка на курс лекций вот. В какой из них это было - не помню уже.

Благодарю всех Вас и Гесса за подробные ответы.
Боже, храни Элбакян!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1943
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение amge » Вт дек 06, 2022 3:28 pm

Mojahed писал(а):
Вт дек 06, 2022 2:18 pm
Да и геометрию стараюсь в С1 теперь оптимизировать
Нужно иметь в виду, что при симметричной исходной структуре оптимизация в С1 не всегда выводит систему из симметрии, хоть симметричная структура и не минимум. Например, можно попробовать прооптимизировать плоский аммиак (D3h), задав симметрию С1. GAMESS'ом не пробовал, но Природа и ORCA не скатывают аммиак D3h в C3v.

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 1054
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение Shorku » Ср дек 07, 2022 9:52 pm

amge писал(а):
Вт дек 06, 2022 3:28 pm
Нужно иметь в виду, что при симметричной исходной структуре оптимизация в С1 не всегда выводит систему из симметрии, хоть симметричная структура и не минимум. Например, можно попробовать прооптимизировать плоский аммиак (D3h), задав симметрию С1. GAMESS'ом не пробовал, но Природа и ORCA не скатывают аммиак D3h в C3v.
За аммиак не скажу, но у меня такое бывало, что на дефолтных трешолдах орка заканчивала оптимизацию на симметричном переходном состоянии, а с то ли tightopt, то ли verytightopt нормально скатывалась из симметричного переходного состояния в несимметричный минимум.
Make quantum chemistry, not war

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1943
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение amge » Чт дек 08, 2022 8:00 am

Shorku писал(а):
Ср дек 07, 2022 9:52 pm
За аммиак не скажу, но у меня такое бывало, что на дефолтных трешолдах орка заканчивала оптимизацию на симметричном переходном состоянии, а с то ли tightopt, то ли verytightopt нормально скатывалась из симметричного переходного состояния в несимметричный минимум.
Аммиаку и verytightopt не помогает. И гамесс так же себя ведет. Ниже - инпуты, демонстрирующие это. Но если гамессу и природе можно подложить предварительно посчитанный гессиан, и тогда они спокойно спустятся по мнимой моде, то орке такой прием, к сожалению, не помогает (либо я не знаю, как это правильно делать). Приходится вручную искажать геометрию.

Код: Выделить всё

! PBE0 D3BJ def2-TZVP TightSCF VeryTightOpt
%sym PointGroup "C1" end
* xyz 0 1
 N    0.00000000   0.00000000   0.00000000
 H    0.99633000   0.00000000   0.00000000
 H   -0.49816500   0.86284700   0.00000000
 H   -0.49816500  -0.86284700   0.00000000
*

Код: Выделить всё

 $contrl coord=unique icharg=0 mult=1 scftyp=RHF maxit=100
  ispher=+1 nzvar=0 dfttyp=PBE0 runtyp=optimize $end
 $system mwords=3000 memddi=32 $end
 $statpt hess=guess opttol=1.0d-05 nstep=300 $end
 $basis  gbasis=KTZVP $end
 $dft DC=.T. $end
 $scf dirscf=.t. conv=1.0d-06 $end
 $guess guess=huckel $end
 $data
 
 C1
 N    7.0    0.00000000   0.00000000   0.00000000
 H    1.0    0.99633000   0.00000000   0.00000000
 H    1.0   -0.49816500   0.86284700   0.00000000
 H    1.0   -0.49816500  -0.86284700   0.00000000
 $end

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12691
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Очередные вопросы по оптимизациям и гессианам

Сообщение Гесс » Чт дек 08, 2022 12:21 pm

Товарищи, если у вас вместо минимума ловится переходное состояние, причем такое из которого ясно куда крутить геометрию, то тут радоваться надо!
Минимум найти обычно намного легче чем переходное. А переходное - даже если не заказывали - где нибудь наверняка пригодится. Хоть картинка красивая.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя