Вопрос по интерпретации результатов TD DFT

[alexp51]

Коллеги добрый день.У меня вопрос по интерпретации результатов TD DFT с использованием Gaussian 16. Уровеь теории #td=(nstates=12,root=1) CAM-B3LYP/6-311++g(3d,3p).
По результатам расчетов для одного из состояний, а именно Excited State 9 появляется вот такая инфа:
Excited State 9: Singlet-?Sym 5.5073 eV 225.13 nm f=3.2121 <S**2>=0.000
20 -> 30 0.10408
21 -> 23 0.41654
22 -> 24 0.54691
22 -> 33 0.13883
21 <- 23 -0.11144

Вопрос откуда переход 21 <- 23 , где 21 - это занятое состояние (HOMO-1=-9.277250788 eV) , а 23 - вакантное (LUMO=-3.128789768 eV )?
Получается вроде как считается не поглощение а испускание. Можно ли как то интерпретировать этот факт?
Спасиб!

[Demuret]

Это DEEXCITATION(девозбуждение), возможно у вас присутствуют двухкратные возбуждения в вашей системе.
Поэтому вам понадобиться не CIS, а например CISD или что-то иное, что учитывает двухкратные возбуждения.
Хорошо в этом разибирается sanya1024, ссылка ниже ее пост об этом в ее живом журнале, также стоит посмотерть на коментарии к посту.
https://photon190573.livejournal.com/9984.html

[alexp51]

Спасибо большое! Самое интересное , что chemcraft в анализе спектра в команде Show transitions for Excited states где их обычно и смотрят полностью игнорирует эти обратные переходы (может быть и правильно делает), поэтому я не сразу обратил на них внимание. Насколько я помню sanya1024 очень неодобрительно относится к DEEXCITATION или я что то путаю. Помню еще что она говорила, что TDDFT это не совсем CIS Надо будет еще раз глянуть этот пост. И сразу вопрос, не подскажете какая команда включает CISD в Gaussian?

[Гесс]

Помню еще что она говорила, что TDDFT это не совсем CIS

CIS-DFT это примерно TDA.

[Demuret]

Я сам гауссианом не пользуюсь, стараюсь использовать лишь академически бесплатный или open source, поэтому могу предложить лишь ссылку на то что пишут сами гаусианщики.
https://gaussian.com/cis/

[alexp51]

Спасибо коллеги.
В общем все что я понял из дискуссии вокруг поста sanya1024 - никто ни в чем твердо не уверен и лучше игнорировать данные переходы если коэффициенты при них порядка или меньше -1 . Так и будем делать...