Моделирование поверхностей оксидов металлов с мономерными единицами полимеров с учетом PBC

[Yellow21chem]

Здравствуйте, участники квантово-химического сообщества!

Я провожу моделирование молекулярной динамики для исследования взаимодействий между поверхностями оксидов металлов Al2O3 и Fe2O3, которые бесконечны в плоскости XY, используя классические силовые поля в Gromacs.

Для моделирования методом квантовой химии я применяю пакет Cp2K. Я хочу проанализировать и сравнить энергию связывания или энергию комплексообразования нанокомпозитов металлоксид-полимер. В частности, я сосредоточился на исследовании взаимодействий различных мономерных единиц полимеров и двух поверхностях оксидов металлов. Типичная мономерная единица полимеров состоит из 100 атомов углерода ©, азота (N), кислорода (O) и водорода (H). В моих образцах поверхности Al2O3 и Fe2O3 состоят примерно из 500 атомов. Моя цель - рассчитать энергию связывания или энергию комплексообразования с учетом периодических граничных условий, чтобы понять какие из мономеров лучше адсорбируются на бесконечной поверхности оксидов металлов и потом попробовать сравнить результаты с результатами молекулярной динамики. Ниже перечислены вопросы:

1) Является ли размер всей системы, состоящей из около 600 атомов, достаточным для проведения расчетов с периодическими граничными условиями для таких систем? Я пробовал самый простой функционал PBE и самые простые базисные наборы, вроде такие расчеты запустились

2) Какие базисные наборы и уровни теории квантовой химии следует использовать для первых оценок и чтобы получить научно-значимые результаты?

3) Не могли бы вы порекомендовать какие-либо учебные пособия или примеры Cp2K-симуляций, в которых рассматриваются вопросы решения сопоставимых задач или моделируются подобные системы?

[Гесс]

1) Является ли размер всей системы, состоящей из около 600 атомов, достаточным для проведения расчетов с периодическими граничными условиями для таких систем? Я пробовал самый простой функционал PBE и самые простые базисные наборы, вроде такие расчеты запустились

600 атомов это по сути на пределе возможностей DFT. Если оптимизация ВОЗМОЖНА то да, размер более чем достаточный. Я бы смотрел в сторону катастрофического уменьшения размеров системы. Мне сложно представить мономер на 100 атомов, а после этого мне проблемно представить что структура в Х атомов умещается на подложке в 5Х атомов. Вам нужно ну самый минимум два (по уму 3 а лучше всего 4) атомных слоя оксида. Хуже того, оксид железа требует использования unrestricted/спин-поляризации, что повысит цену еще минимум в 2-3 раза (для плоских волн, для атомноцентрированных базисов еще хуже).

2) Какие базисные наборы и уровни теории квантовой химии следует использовать для первых оценок и чтобы получить научно-значимые результаты?

PBE нормально. Все что имеет шанс быть лучше - однозначно дороже.
Базисы - я не помню какими базисами оперирует CP2K.
Не забудьте дисперсионную поправку.
Не забудьте что мономер должен иметь достаточно места вокруг себя (если у него менее 5-6 ангстремов до своей же реплики - это можно сразу выбрасывать).

[Yellow21chem]

Здравствуйте, Гесс!

Спасибо за Ваш ответ.

600 атомов это по сути на пределе возможностей DFT. Если оптимизация ВОЗМОЖНА то да, размер более чем достаточный. Я бы смотрел в сторону катастрофического уменьшения размеров системы. Мне сложно представить мономер на 100 атомов, а после этого мне проблемно представить что структура в Х атомов умещается на подложке в 5Х атомов. Вам нужно ну самый минимум два (по уму 3 а лучше всего 4) атомных слоя оксида. Хуже того, оксид железа требует использования unrestricted/спин-поляризации, что повысит цену еще минимум в 2-3 раза (для плоских волн, для атомноцентрированных базисов еще хуже).

Размер мономерного звена в вытянутом положении составляет примерно 2 нм. Я использую ячейку, которая в плоскости xy составляет примерно 4 на 4 нм. Нужно будет все проверить и построить, меньшее количество слоев. Что касается оксида железа, я пока только создал такую периодическую систему. Я слышал, что из-за того, что данный оксид обладает магнитными свойствами, он требует других подходов к расчету квантово-химическими методами.

PBE нормально. Все что имеет шанс быть лучше - однозначно дороже.
Базисы - я не помню какими базисами оперирует CP2K.
Не забудьте дисперсионную поправку.
Не забудьте что мономер должен иметь достаточно места вокруг себя (если у него менее 5-6 ангстремов до своей же реплики - это можно сразу выбрасывать).

Скажите, пожалуйста, как можно рассчитать энергию связывания мономера с подложкой. Я планировал рассчитать её как dE= E_sys-(E_oxide+E_monomer). Или таким образом считается энергия комплексообразования?

[Гесс]

Скажите, пожалуйста, как можно рассчитать энергию связывания мономера с подложкой. Я планировал рассчитать её как dE= E_sys-(E_oxide+E_monomer). Или таким образом считается энергия комплексообразования?

В вашем случае это одно и то же.

Не забудьте заранее подумать какую фазу и какую ее поверхность вы используете, (у оксида алюминия альфа или гамма, у оксида железа ответ не совпадает с оксидом алюминия). 2нм мономер - что за слонов вы там растите?
Касательно вытянутого - учтите, DFT оптимизируется к ближайшему а не к глобальному минимуму, так что не ждите конформеров.

[Yellow21chem]

Здравствуйте, Гесс!

Не забудьте заранее подумать какую фазу и какую ее поверхность вы используете, (у оксида алюминия альфа или гамма, у оксида железа ответ не совпадает с оксидом алюминия).

Я планирую рассмотреть подложку из гамма-оксида алюминия и гамма-оксида железа. Я не совсем понял из вашего сообщения, могу ли я сравнить гамма-оксиды алюминия и железа. Я начал сначала моделировать с помощью молдинамики именно эти соединения, так как предполагалось, что гамма-оксид железа обладает магнитными свойствами и его можно сравнить с подобным гамма-оксидом алюминия по механическими и другим свойствам. Что Вы понимаете под словоми

у оксида железа ответ не совпадает с оксидом алюминия

?

2нм мономер - что за слонов вы там растите?

Я собираюсь моделировать полигетероарилены. Они обладают достаточно большим мономерным звеном, но за счет наличия шарнирных кислородных атомов, могут достаточно сильно изгибаться и поэтому расстояние между концами может сильно отличаться от персистентной длины повторяющегося звена.

Касательно вытянутого - учтите, DFT оптимизируется к ближайшему а не к глобальному минимуму, так что не ждите конформеров.

Понимаю этот момент, но мне нужно оценить хотя бы энергию связывания мономеров и выполнить анализ первичного расположения мономерного звена различных мономеров вблизи поверхности оксидной наночастицы.

Подскажите, пожалуйста, может кто-нибудь знает, в какой программе удобнее всего работать с входными и выходными данными для создания начальных конфигурации и input-файлов для программы CP2K. Я изначало использую программу VESTA для создания кристаллической поверхности оксидов металлов. Далее с помощью Avogadro помещаю на поверхность мономерное звено. Дальше создаю входной файл руками для CP2K. Можно ли в какой-то программе создавать входные файлы для пакета CP2K, также существуют ли программы, которые позволяют анализировать выходные файлы пакета CP2K?

[Гесс]

А, вы лезете аж в такую жопу.
А какую модель хотя бы для bulk вы используете для обоих оксидов? Для Al2O3 есть минимум 4 модели, 2 самые популярные это Дигне и Пинто. Что есть для гамма-Fe2O3 я даже не знаю. Допустим вы берете одинаковые, следующий вопрос - срез и терминация поверхности. В литературе очень много 110 для Al2O3 (и ее удобно брать из модели Дигне), но например экспериментальная работа Хиванцева показала что макроскопически 110 микроскопически состоит из клиньев на которых 100 и 111 (отдельно в статье Пинто есть что 110 перестраивается). 100 не имеет алюминиев (ака кислотных центров) на поверхности, в то время как 100 - имеет. 110 срезов через ячейку Дигне можно провести 4 разных (не одинаковых ни по структуре ни по энергии), на всех них есть трикоординированный алюминий, который должен быть настолько кислотным что наверняка будет терминирован гидроксилом или чем то подобным. Это катастрофически влияет на адсорбцию любой фигни на поверхность. Прочая терминация поверхности зависит от температуры, но когда поверхность Al2O3 полностью теряет гидроксилы - она экспериментально перестраивается из гаммы в альфу. Я не готов сейчас обсуждать какая поверхность стабильная у гамма-Fe2O3, это надо считать и рыть литературу. Равно как и терминация, сродство к гидроксилам у них будет явно разное.

[Гесс]

Подскажите, пожалуйста, может кто-нибудь знает, в какой программе удобнее всего работать с входными и выходными данными для создания начальных конфигурации и input-файлов для программы CP2K. Я изначало использую программу VESTA для создания кристаллической поверхности оксидов металлов. Далее с помощью Avogadro помещаю на поверхность мономерное звено. Дальше создаю входной файл руками для CP2K. Можно ли в какой-то программе создавать входные файлы для пакета CP2K, также существуют ли программы, которые позволяют анализировать выходные файлы пакета CP2K?

Это вам лучше форум cp2k посмотреть. ASE наверняка умеет и читать и писать cp2k файлы, но я ее тупо не люблю. Все свое я делаю в Chemcraft, но как там с поддержкой cp2k-output я не в курсе. Но можно как минимум строить вещи не хуже чем в весте+авогадро (на мой вкус).

Я бы вам очень рекомендовал потренироваться сначала на кошечках, ну хотябы мономере полистирола, чтобы получить представление о ждущих вас нюансах за разумную цену.

[Yellow21chem]

А какую модель хотя бы для bulk вы используете для обоих оксидов?

Для оксида алюминия я ориентируюсь на модель, предложенную в этой статье https://royalsocietypublishing.org/doi/ ... .2022.0254 , в которой исследуют взаимодействие подложки альфа-оксида алюминия с небольшими органическими молекулами. Там, как Вы отметили, предлагается использовать модель гамма-алюминия, потому что как действительно Вы отметили, что она сравнивается с подложкой альфа-Fe2O3. Про это написано в этой статьей https://pubs.aip.org/aip/jcp/article-ab ... m=fulltext .

Для Al2O3 есть минимум 4 модели, 2 самые популярные это Дигне и Пинто. Что есть для гамма-Fe2O3 я даже не знаю. Допустим вы берете одинаковые, следующий вопрос - срез и терминация поверхности. В литературе очень много 110 для Al2O3 (и ее удобно брать из модели Дигне), но например экспериментальная работа Хиванцева показала что макроскопически 110 микроскопически состоит из клиньев на которых 100 и 111 (отдельно в статье Пинто есть что 110 перестраивается). 100 не имеет алюминиев (ака кислотных центров) на поверхности, в то время как 100 - имеет. 110 срезов через ячейку Дигне можно провести 4 разных (не одинаковых ни по структуре ни по энергии), на всех них есть трикоординированный алюминий, который должен быть настолько кислотным что наверняка будет терминирован гидроксилом или чем то подобным. Это катастрофически влияет на адсорбцию любой фигни на поверхность. Прочая терминация поверхности зависит от температуры, но когда поверхность Al2O3 полностью теряет гидроксилы - она экспериментально перестраивается из гаммы в альфу. Я не готов сейчас обсуждать какая поверхность стабильная у гамма-Fe2O3, это надо считать и рыть литературу. Равно как и терминация, сродство к гидроксилам у них будет явно разное.

Большое спасибо за детальное объяснение! Я предполагал, что я также смогу найти в литературе структуру и для гамма-Fe2O3, для которой я смогу также построить начальную структуру для моделирования в CP2K. По всей видимости нужно пробовать сделать все расчеты на альфа-Fe2O3 и также на алафа-, либо гамма-Al2O3.

[Yellow21chem]

Это вам лучше форум cp2k посмотреть. ASE наверняка умеет и читать и писать cp2k файлы, но я ее тупо не люблю. Все свое я делаю в Chemcraft, но как там с поддержкой cp2k-output я не в курсе. Но можно как минимум строить вещи не хуже чем в весте+авогадро (на мой вкус).

Спасибо! Буду пробовать. Мне казалось Chemcraft не обрабатывает выходные файлы из Cp2K.

Я бы вам очень рекомендовал потренироваться сначала на кошечках, ну хотябы мономере полистирола, чтобы получить представление о ждущих вас нюансах за разумную цену.

Да, видно нужно будет потестировать системы, чтобы понять что будет в конечном счете.

[Гесс]

А какую модель хотя бы для bulk вы используете для обоих оксидов?

Для оксида алюминия я ориентируюсь на модель, предложенную в этой статье https://royalsocietypublishing.org/doi/ ... .2022.0254 , в которой исследуют взаимодействие подложки альфа-оксида алюминия с небольшими органическими молекулами. Там, как Вы отметили, предлагается использовать модель гамма-алюминия, потому что как действительно Вы отметили, что она сравнивается с подложкой альфа-Fe2O3. Про это написано в этой статьей https://pubs.aip.org/aip/jcp/article-ab ... m=fulltext .
[...]
Большое спасибо за детальное объяснение! Я предполагал, что я также смогу найти в литературе структуру и для гамма-Fe2O3, для которой я смогу также построить начальную структуру для моделирования в CP2K. По всей видимости нужно пробовать сделать все расчеты на альфа-Fe2O3 и также на алафа-, либо гамма-Al2O3.

Вы таки определитесь, альфа или гамма, это две огромные разницы.
Для альфа-Al2O3 как минимум модель bulk не представляет проблемы и поверхность для нее известна, остается только с терминацией разобраться. На альфа-Al2O3 с низкой концентрацией гидроксильных групп - ну вот например https://journals.aps.org/prresearch/pdf ... h.4.013232

гамма-Al2O3 и гамма-Fe2O3 имеют вцелом один и тот же тип "дефектная шпинель", вопрос исключительно в том "а где дефекты". ЕМНИП для Fe2O3 ответ установлен четко, для Al2O3 ответ насколько мне известен не признан всеми однозначно.

Для альфа-Fe2O3 и структура и поверхность известны.

[Yellow21chem]

Вы таки определитесь, альфа или гамма, это две огромные разницы.
Для альфа-Al2O3 как минимум модель bulk не представляет проблемы и поверхность для нее известна, остается только с терминацией разобраться. На альфа-Al2O3 с низкой концентрацией гидроксильных групп - ну вот например https://journals.aps.org/prresearch/pdf ... h.4.013232

Спасибо! После разговора с Вами, я склоняюсь к выбору двух модель: альфа-Al2O3 и альфа-Fe2O3. Но мне придется тогда заново пересоздавать модели в молдинамике. Я не очень понимаю, тогда какой участок кристалла вырезать для периодической ячейки моделирования для альфа-Al2O3 и альфа-Fe2O3. Но это я понимаю, что решаемо, так как есть статьи по моделированию молдинамикой таких систем.

гамма-Al2O3 и гамма-Fe2O3 имеют вцелом один и тот же тип "дефектная шпинель", вопрос исключительно в том "а где дефекты". ЕМНИП для Fe2O3 ответ установлен четко, для Al2O3 ответ насколько мне известен не признан всеми однозначно.

Для альфа-Fe2O3 и структура и поверхность известны.

Спасибо! По поводу гамма-Al2O3 и гамма-Fe2O3 моделей я буду тогда обязательно проверять о том, что Вы сообщили. Скажите, пожалуйста, может у Вас есть литература о "дефектах", чтобы понимать в каком направлении искать?

[Гесс]

Я не очень понимаю, тогда какой участок кристалла вырезать для периодической ячейки моделирования для альфа-Al2O3 и альфа-Fe2O3.

Я не понял вопрос. 0001 для альфы и того и другого. Плюс терминация, исключая вариант что они прокалены до такой температуры что там не осталось никаких гидроксигрупп и вы наносите в безводном растворителе которые не координируется на кислотные центры сильнее чем ваша молекула.

Спасибо! По поводу гамма-Al2O3 и гамма-Fe2O3 моделей я буду тогда обязательно проверять о том, что Вы сообщили. Скажите, пожалуйста, может у Вас есть литература о "дефектах", чтобы понимать в каком направлении искать?

Года 3 назад я знал ответ на эти вопросы, сейчас могу порекомендовать скорее статьи в которых должны быть упомнятнуты нужные вам статьи
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ful ... .202102106 - это Хиванцев о котором я поминал в позапрошлом посте.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c07845 - тут 110 поверхность (более того, без гидроксилирования, не рекомендую) но в SI есть неплохие элементы для погружения в тему.
очень рекомендую https://www.osti.gov/servlets/purl/1581957, все части где фигурирует слово tetrahedral
не вижу является ли это более свежим от Хиванцева, выловил сейчас из гугла, выглядит хорошо https://chemrxiv.org/engage/api-gateway ... daries.pdf
https://apps.dtic.mil/sti/trecms/pdf/AD1212678.pdf - еще одна работа 2023его, тоже выглядит хорошо.
По Fe2O3
https://arxiv.org/pdf/1005.2370.pdf
Ну и вцелом гуглить что то типа "gamma-Fe2O3 tetrahedral or octahedral vacancies" и читать все результаты как минимум с первой страницы, а там будет виднее

[Yellow21chem]

Здравствуйте, Гесс!

Я не понял вопрос. 0001 для альфы и того и другого. Плюс терминация, исключая вариант что они прокалены до такой температуры что там не осталось никаких гидроксигрупп и вы наносите в безводном растворителе которые не координируется на кислотные центры сильнее чем ваша молекула.

Спасибо! Я планирую рассмотреть систему: 1) оксид металла без гидроксильных групп на поверхности и 2) когда на поверхности оксида металла остаются гидроксильные группы. В дальнейшем я хотел бы "пришить" к поверхности оксида металла к гидроксильным группам один мономер и посмотреть за его конформацией вблизи поверхности оксида металла.

Года 3 назад я знал ответ на эти вопросы, сейчас могу порекомендовать скорее статьи в которых должны быть упомнятнуты нужные вам статьи
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ful ... .202102106 - это Хиванцев о котором я поминал в позапрошлом посте.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c07845 - тут 110 поверхность (более того, без гидроксилирования, не рекомендую) но в SI есть неплохие элементы для погружения в тему.
очень рекомендую https://www.osti.gov/servlets/purl/1581957, все части где фигурирует слово tetrahedral
не вижу является ли это более свежим от Хиванцева, выловил сейчас из гугла, выглядит хорошо https://chemrxiv.org/engage/api-gateway ... daries.pdf
https://apps.dtic.mil/sti/trecms/pdf/AD1212678.pdf - еще одна работа 2023его, тоже выглядит хорошо.
По Fe2O3
https://arxiv.org/pdf/1005.2370.pdf
Ну и вцелом гуглить что то типа "gamma-Fe2O3 tetrahedral or octahedral vacancies" и читать все результаты как минимум с первой страницы, а там будет виднее

Большое спасибо за детальный ответ! Очень много полезной информации.