Перебор мультиплетностей фрагментов в масс-спектрах

[Vit Nhoc]

Я хочу сделать в Chemcraft такую утилиту: программа переберёт все связи в молекуле, и для связей которые не входят в циклы - посчитает их энергии (полуэмпирикой). Для этого она посчитает два фрагмента, которые образуются при разрыве связей (гомолитическая диссоциация и гетеролитическая). И заодно по энергиям связей будет посчитан масс-спектр (например по Больцману, интенсивности будут пропорциональны экспонентам от энергий).
И у меня вот такой вопрос: нужно ли будет перебирать разные мультиплетности у фрагментов?
Предположим, мы смотрим разрыв связи C-C в молекуле этана, точнее анионе C2H3-: заряд -1, мультиплетность 2. Правильно ли я понимаю, что гомолитическая диссоциация - это если он разваливается на CH3- (заряд -1, мультиплетность 1) и CH3 (заряд 0, мультиплетность 2)? А стоит ли заодно посчитать скажем для первого осколка ещё мультиплетность 3? И тогда может лучше вообще задать некое число - сколько вариантов считать. Скажем если это 3, то будут считаться CH3- с мультиплетностями 1, 3, 5. Из всего этого будет взята мультиплетность, при которой энергия минимальна (наиболее стабильный вариант осколка). А если это число равно 4, то будут считаться мультиплетности 1,3,5,7. Ну и иногда вниз тоже можно подвигаться (уменьшать мультиплетности), хотя это редко, всё упирается в минимально возможную мультиплетность.
Будет такая опция полезной?

[Jokermaniak]

Предположим, мы смотрим разрыв связи C-C в молекуле этана, точнее анионе C2H3-: заряд -1, мультиплетность 2. Правильно ли я понимаю, что гомолитическая диссоциация - это если он разваливается на CH3- (заряд -1, мультиплетность 1) и CH3 (заряд 0, мультиплетность 2)?

У вас что-то не то с количеством атомов водорода, наверное их должно быть 6, или 5. И почему анион? Электронный удар, например, катионы дает, да и вообще методы ионизации, которым хватит мощи ионизировать этан, обычно дают именно катионы.

А стоит ли заодно посчитать скажем для первого осколка ещё мультиплетность 3? И тогда может лучше вообще задать некое число - сколько вариантов считать. Скажем если это 3, то будут считаться CH3- с мультиплетностями 1, 3, 5. Из всего этого будет взята мультиплетность, при которой энергия минимальна (наиболее стабильный вариант осколка). А если это число равно 4, то будут считаться мультиплетности 1,3,5,7. Ну и иногда вниз тоже можно подвигаться (уменьшать мультиплетности), хотя это редко, всё упирается в минимально возможную мультиплетность.
Будет такая опция полезной?

Если это поможет более точно предсказать направление фрагментации - то да. Если чисто для того, чтобы знать мультиплетность фрагментов по факту - то нет, масс-спектрометру пофиг какая там у кого мультиплетность, его волнует только m и z.

[Vit Nhoc]

У вас что-то не то с количеством атомов водорода, наверное их должно быть 6, или 5.

Ой, сорри, конечно C2H6.

И почему анион? Электронный удар, например, катионы дает, да и вообще методы ионизации, которым хватит мощи ионизировать этан, обычно дают именно катионы.

Ок, буду иметь в виду.

Если это поможет более точно предсказать направление фрагментации - то да. Если чисто для того, чтобы знать мультиплетность фрагментов по факту - то нет, масс-спектрометру пофиг какая там у кого мультиплетность, его волнует только m и z.

Я вот ещё забыл спросить - а заряды тоже надо перебирать? Т.е. в моём примере, например, катион C2H6+ может развалиться либо на катион CH3+ и радикал CH3, а может на двухзарядный катион CH3++ и анион CH3-. Стоит указать в программе такой перебор?

[Ahha]

катион C2H6+ может развалиться либо на катион CH3+ и радикал CH3, а может на двухзарядный катион CH3++ и анион CH3-.

Из общих соображений, оторвать от катиона анион (или наоборот) - задача гораааздо более энергозатратная, чем оторвать от заряженной частицы что-нибудь нейтральное (или, опять же, наоборот). Ср., например, с тем, насколько различаются константы диссоциации фосфорной (или хотя бы серной) кислоты по каждой из ступеней.

[Jokermaniak]

катион C2H6+ может развалиться либо на катион CH3+ и радикал CH3, а может на двухзарядный катион CH3++ и анион CH3-. Стоит указать в программе такой перебор?

Не, так вот точно не надо.

[Vit Nhoc]

катион C2H6+ может развалиться либо на катион CH3+ и радикал CH3, а может на двухзарядный катион CH3++ и анион CH3-.

Из общих соображений, оторвать от катиона анион (или наоборот) - задача гораааздо более энергозатратная, чем оторвать от заряженной частицы что-нибудь нейтральное (или, опять же, наоборот). Ср., например, с тем, насколько различаются константы диссоциации фосфорной (или хотя бы серной) кислоты по каждой из ступеней.

Ну наверно это будет отдельный пик в масс-спектре, соответственно с меньшей интенсивностью чем для менее энергозатратного отрыва?

[Ahha]

Будет. Наверное. Можете прикинуть с НАСКОЛЬКО порядков меньшей интенсивностью, если вам очень хочется. Ну и не забывайте, что масс-спектрометры меряют m/z, так что тут с детектируемостью могут возникнуть реальные проблемы. Вам прямо толсто намекают: такой расчет не имеет смысла.