Вычисление энергии активации

[VTur]

Лечащий Врач, всё правильно. Но имел ли топикастер ввиду конкретную температуру?
Просто я говорю, что в данном случае модель выйдет за границы применимости и тогда встанет вопрос о вере в цифру.

[sanya1024]

Если заглянете в приложенные топикстартером статьи, там фигурируют T=298K, 273K и 253K. Вполне разумные температуры.

[Opiunarium]

Подскажите на счет инпут файла в Гамесе, пытаюсь прописать его в методе MCSCF. Проблема с последней строкой $DET, как лучше прописать активное пространство для двух удаленных анион-радикалов?

$CONTRL SCFTYP=MCSCF RUNTYP=ENERGY MULT=1 ICHARG=-2 UNITS=ANGS $END
$SYSTEM TIMLIM=1000 MEMORY=100000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $END
$MCSCF CISTEP=ALDET FULLNR=.f. $END
$DET NSTATE=... NCORE=... NACT=... NELS=... $END ???

[Opiunarium]

Если заглянете в приложенные топикстартером статьи, там фигурируют T=298K, 273K и 253K. Вполне разумные температуры.

Все же преимущественно 298 К, что гораздо удобнее при расчетах.

[sanya1024]

Вы все-таки именно Гамессом решили считать, не FireFly? Последний гораздо более приспособлен для MCSCF, проверено на практике. А система у Вас большая...
Вы уже приготовили стартовые орбитали (из RHF или DFT расчета)? Для бирадикальных систем считается, что достаточно NSTATE=4 NCORE=<число всех занятых, кроме тех, что уйдут в акт. пространство> NACT=2 <одна занятая и одна виртуальная станут активными> NELS=2 <размещаем 2 электрона по 2 орбиталям>. Понадобится делать усреднение по состояниям (wstate(1)=1.,1. или wstate(1)=1.,1.,1.,1.). И конечно, добавьте опцию (не уверена, что она включена по дефолту) PURES=.f. -- усреднять по синглетам и триплетам вместе, поскольку у бирадикалов триплетное и синглетное состояние часто квазивырождены.
Составите инпут -- покажите.

[Opiunarium]

Спасибо Sanya за правку MCSCF файлов, а вот то, что получилось после всех расчетов в разных методах табл. 1, рис. 1
MCSCF выдает барьер Ea почти в два раза меньше, чем если бы расчет проводился по старой формуле Ea=E(ПС)-2E(ANCN-radical). Повторить расчеты с учетом растворителя не удалось, MCSCF требует 800 mwords, на кластере доступно лишь порядка 300 mwords. Боюсь, что в дальнейшем поднимать мультиконфигурационные расчеты бессмысленно, в гауссиане тоже аналогичная ситуация, требуется больше 2Гб.
В модели SMD провел ряд расчетов энергии активации от диэлектрической проницаемости растворителя (по формуле E(ПС)-2E(ANCN-radical)) получились следующие данные табл. 2, рис. 2. Подобная тенденция схожа по наклону с экспериментальной, т.е. наблюдается аналогичное увеличение энергии активации при уменьшении полярности растворителя. Однако, полученные Ea почти в два-четыре раза выше экспериментальных. Поэтому в дальнейшем была проведена попытка учета фонового электролита.

[Opiunarium]

Детальней рассмотрел прикидочные расчеты amge, для этого провел ряд расчетов реакций ассоциации анион-радикала с реагентами и последующей димеризации, рис. 3а,б Изменение энергии в ходе этих реакций показано в табл. 3 (энергии для ТBA с димером пока нет, геометрия в процессе оптимизации) Отсюда можно сделать вывод, что главным вкладом является образование ассоциатов с R4N+, а уж потом образование ассоциатов с молекулами растворителя. Думаю попытаться поискать ПС таких ассоциатов, пока первая попытка прошла неуспешно, в крайнем случае, думаю построить ППЭ такого ассоциата (начиная с самого простого 2TMA+Dimer), где за R опять взять расстояние между C10-C10'. Тогда можно будет в явном виде показать, как противоионы влияют на ПС. Вероятно, энергия активации станет поменьше и может быть будет более близка к экспериментальным 10-20 кДж/моль.
Если получится получить ПС для ассоциатов, то можно будет усложнить задачу и попытаться рассчитать это же ПС, но в рамках континуальной модели растворителей.
Судя по текущим результатам пока можно сформулировать следующее:
- наибольший вклад в образования димера, т.е. в понижении барьера реакции, вносят противоионы из фонового электролита
- на втором месте по величине вклада является растворитель. также снижающий барьеры реакции димеризации (повторно прикрепляю для наглядности табл. 4, по этим данным виден некоторый вклад растворителя в димеризацию)

[sanya1024]

Вопросы:
1. А что ж Вы при R=1.621 MCSCF не посчитали? хоть видно было бы, дает ли MCSCF связь между мономерами или вся потенциальная кривая получается распадной.
2. Мультиплетность в MCSCF была 1. А картинки натуральных активных орбиталей и их заселенности не покажете? Посмотрим, бирадикал у Вас или нет. Меня интересуют точки с R=2.392 и, например, с R=5 или 10.
3. Завышение энергии ПС в MCSCF совершенно естественно, это ж почти ХФ, только многоконфигурационный. После MCSCF (если там действительно бирадикал) на этих орбиталях надо делать XMCQDPT. Учет динамической корреляции поможет привести энергию в порядок.

Искать переходные состояния для образования межмол. ассоциатов типа "реагент-растворитель" или "реагент-противоион" не нужно. Наоборот, сами такие ассоциаты являются интермедиатами. А суммарная кинетика реакции существенно зависит от энергетики интермедиатов.

[spa]

Подниму тему, т.к. ситуация похожа.
Нашёл экспериментальные данные по Sn2 реакции в газовой фазе 10.1021/jp0043165 и 10.1021/jp013874w
Давление низкое 10е-9 мбар, т.е. влиянием среды наверно можно пренебречь.
Хотел использовать данные эксперименты для оценки точности квантово-химических методов расчёта энергии активации Sn2 реакций.
Схожесть ситуации в том, что сумма энергий реагентов больше энергии переходного состояния. И авторы статей определяют энергию активации реакции отрицательную, смотрите рисунок 1 из второй статьи. Обычно энергией активации во всех учебниках называют высоту барьера от предреакционного комплекса до переходного состояния. Нет ли у экспериментаторов ошибки?

[amge]

авторы статей определяют энергию активации реакции отрицательную

Отрицательная (антиаррениусовская) энергия активации активации - не редкость. Это верный признак неодностадийного механизма. Классика жанра - механизм A=B-C, где предравновесие A=B сильно сдвинуто влево (из-за чего B не наблюдается), и у реакции A-B большая положительная энтальпия. При повышении температуры константа скорости реакции B-C, как ей и полагается, экспотенциально растет, но при том же повышении температуры уменьшается концентрация В (из-за дополнительного смещения влево равновесия A=B). В случае, когда второй фактор пересиливает, хотя константа скорости реакции B-C и увеличивается, но сама скорость, зависящая от концентрации В, падает. Получаем антиаррениус.

Вывод - бессмысленно моделировать антиаррениусовскую реакцию в лоб. Нужно разбираться с механизмом и считать каждую стадию отдельно.

[spa]

Авторы работ провели кроме эксперимента ещё и расчёты.
Первой стадией можно назвать безбарьерное образование предреакционного комплекса с энтальпией минус 45 кДж/моль. Затем вторая стадия сама реакция с барьером плюс 30 кДж/моль относительно предреакционного. В итоге авторы считают энергию активации равной уровень энергии переходного состояния минус уровень энергии раздельных реагентов, получилось минус 15,8 кДж/моль, что соотносится с экспериментом минус 16,9 кДж/моль. Смотрите рисунок 5 и таблица 4 из первой статьи. Но вопрос - является ли эта величина энергией активации?