Правила Слэтера

[Ioda]

Всем добрый день!
Есть несколько вопросов, помогите, пожалуйста, найти ответы!
1.В учебнике Н.Ф.Степанова написано, что при замене одной спин-орбитали i на спин-орбиталь j в определителе Слэтера матричный элемент одноэлектронного оператора h(i) отличен от нуля. Почему?Ведь у нас спин-орбитали образуют ортонормированный набор или нет, может это просто принять на веру (а может спросить у НФ)?
2.Выбор начального приближения в методе МО ЛКАО: я правильно понимаю, что рассматриваем один электрон в усредненном поле остальных или нет?

[Ioda]

Спасибо Николаю Федоровичу за ответ на мой 1 вопрос!
А вот насчет 2 не знаю

[VTur]

2.Выбор начального приближения в методе МО ЛКАО: я правильно понимаю, что рассматриваем один электрон в усредненном поле остальных или нет?

Это получается после первой итерации.
Начальное приближение, в смысле исходных коэфициентов орбитале? Я думаю, в программах стоят единицы, что бы не мучаться. Хотя, может, по какм-то соображениям могут стоять и другие числа.

[Ioda]

Начальное приближение - выбор атомного базиса. Получается, что в первой итерации рассматривают 1 электрон в усредненном поле остальных? А если полученный набор орбиталей не совпадет с начальным, нужно добавлять еще 1 электрон или как?

[VTur]

Первый вопрос изначально не понял, поэтому отвечал на второй, хотя и его не совсем переварил.

В определителе Слетера число молекулярных орбиталей выставляется автоматически (по числу электронов). Если это основное синглетное состояние - то кол-во орбиталей = половине числа электронов. Если радикал или возбуждённое состояние, то исходя из мультиплетности и числа электронов (то же задаётся заранее). А вот при решении уравнений HF каждая МО берется как некий ряд, коэфф. которого оптимизируются.

[Ioda]

Я просто не умею вопросы правильно формулировать, поэтому сама сначала пытаюсь разобраться, а потом уже..
Это все я понимаю, может правда по-своему, а не так как надо
А что значит оптимизируется? Мы их сами что ли подираем?

[VTur]

А что значит оптимизируется? Мы их сами что ли подираем?

Сначала коэфф. задаются произвольно (наверно, все единицы). Потом решаются итерационные уравнения, пока изменение энергии, сил и матрицы плотности (этих самых коэффициентов) не станет меньше наперёд заданных величин.

[Ioda]

Вроде разобралась что к чему Спасибо!