Форум химиков

PTornado · Сообщение **PTornado** » Ср янв 09, 2008 3:01 pm

Всем здравья желаю.
Подскажите пожалуйста как можно из выходного файла Gaussian-a получить вклады обменной и корреляционной части в энергию молекулы. Например я расчитываю молекулу кислорода O2 (ее энергетические уровни) используя Lsda потенциал.

Вот такой Route Section:
#P ULSDA/Gen POP=FULL GFINPUT 6D Iop(3/76=0190007800)
Iop(3/77=0200007000) Iop(3/78=0050001500)

Коэффициенты подобрал так, чтобы энергия HOMO подходила под эксперимент. Хотя можно и другим способом их подробрать. Но это не важно. Gaussian в итоге выдает мне:
полную энергию Е, кинетическую энерги КЕ, потенциальную энергию РЕ или NE, электрон-электронное отталкивание, нуклон-нуклонное NN.
Сумма их - есть полная энергия Е.
Как определить вклады от обменной и корреляционной части в полную энрегию. По коэффициентам входящим в Iop(3/76=0190007800)
Iop(3/77=0200007000) Iop(3/78=0050001500)?

VTur · Сообщение **VTur** » Пт янв 11, 2008 8:00 pm

Не знаю, но интересно, а зачем это Вам?

PTornado · Сообщение **PTornado** » Сб янв 12, 2008 2:59 pm

Разбираюсь с DFT. Раз уж в этих методах идет речь об обменных и корреляционных вкладах в полную энергию, то это непросто так думаю. В итоге думаю есть такие эффекты или явления, в которых эти вклады могут играть важную роль. Даже в самом мануале к Гауссиану, для PBE1PBE функционала, например, говорят:
This functional uses 25% exchange and 75% correlation weighting.
Хотелось бы разобраться в этом. Да и сами они пишут, что энергия есть сумма всех энергий, что я привел в предыдущем сообщении + обменная и корреляционная. А в выходе этого нет.
Так то оно более менее ясно, что такое корреляционная энергия, обменная, но на практике хотелось бы это прочувствовать к конретным молекулам. ))

VTur · Сообщение **VTur** » Пн янв 14, 2008 1:15 am

С точки зрения физики, никакой обменной энергии нет. Есть только электростатическое воздействие. Это, просто, неадекватность модели Хартри с Фоком (артефакт). И исследовать её, да ещё выводить физические следствия, для меня удивительно.

PTornado · Сообщение **PTornado** » Вт янв 15, 2008 4:22 pm

Может быть Вы и правы, и понятие обменной энергиий не играет никакой роли в физических процессах. И пусть даже нет такого понятия с физической точки зрения, но хотелось бы разобраться с ним, уже просто как с некоторой конструкцией, которая может, что-то прояснять или объяснять.
Это конечно не какое-то исследование, а так в учебных целях.

VTur · Сообщение **VTur** » Ср янв 16, 2008 4:55 pm

Может быть, из двух частичной матрицы плотности (Г(r1,r2,r11,r22))? Но я не думаю, что её не сохраняют в памяти (если вообще считают). Конечно, можно извлечь все интегралы (коэффициенты сошедшейся пси функции), подставить руками и посчитать. Но овчинка выделки не стоит.

PTornado · Сообщение **PTornado** » Вс янв 20, 2008 9:27 pm

Нет, я думал это делается попроще: как то по коэффициентам
Iop(3/76=a0000b0000) Iop(3/77=a0000b0000) Iop(3/78=a0000b0000).
То есть можно регулировать вклады обменной и корреляционной части с помощью этих коэффициентов. Хотел узнать как именно можно оценивать эти вклады.

Спасибо.

VTur · Сообщение **VTur** » Пн янв 21, 2008 5:31 pm

Единственно, чем могу помочь - знаю, что Гамесс выдаёт сумму обменной и корреляционной энергии на каждом этапе. КАк их получить по отдельности - ума не приложу.

Nord · Сообщение **Nord** » Пн янв 21, 2008 5:56 pm

А они неделимы, по-моему.

Darth Vasya · Сообщение **Darth Vasya** » Пн янв 21, 2008 6:03 pm

Nord писал(а):А они неделимы, по-моему.

Ну вон в пост-Хартри-Фоке вполне себе делимы. Другое дело, какой физический смысл стоит за этим самым делением.

Nord · Сообщение **Nord** » Пн янв 21, 2008 6:06 pm

Darth Vasya писал(а):
Nord писал(а):А они неделимы, по-моему.
Ну вон в пост-Хартри-Фоке вполне себе делимы. Другое дело, какой физический смысл стоит за этим самым делением.

Угу, делимы, причем еще на нединамическую (кинематическую) и динамическую и еще черт знает на что

Все-таки я настаиваю на том, что обменная корреляция в теории ХФ не совсем коррелирует с обменной часть "настоящей" обменно-корреляционной энергии.

Darth Vasya · Сообщение **Darth Vasya** » Пн янв 21, 2008 8:11 pm

Да всё равно, и обменная, и корреляционная энергии - условности, разности настоящей полной энергии и ещё чего-то, "что было бы если бы"

VTur · Сообщение **VTur** » Пн янв 21, 2008 9:25 pm

Коэффициенты только варьируют начальные доли (предполагаемый вклад). Если Вы имеете в виду обменную и корреляционную часть функционалов. После оптимизации они (доли), по идее, изменяться, так как будут умножаться на свои величины.

PTornado · Сообщение **PTornado** » Вт янв 22, 2008 1:03 pm

Я пока плохо разбираюсь в DFT методах. Но действительно ли, что когда я говорю обменная и корреляционная часть функционала, то это не значит обменная и корреляционная вклады в полную энергию?
Что коэффициенты только варьируют начальные доли (предполагаемый вклад) я не знал, спасибо.

Странно, что об этих видах энергии говорят просто:
обменная, и корреляционная энергии - условности. Ведь с помощью них можно понять структуру, расположение уровней в молекулах и атомах. Я конечно не уверен пока в этом, потому что только изучаю, но как я понимаю, корреляция между электронами в многоэлектронных системах играет важную роль.

Darth Vasya · Сообщение **Darth Vasya** » Вт янв 22, 2008 4:04 pm

PTornado писал(а):корреляция между электронами в многоэлектронных системах играет важную роль.

Нет такой вещи как "корреляция между электронами". По определению корреляционная энергия - это разность между настоящей энергией и приближённым ответом для независимых электронов, который мы получаем из уравнений Хартри-Фока.

Соответственно, обменная энергия - это разность между результатами решения уравнений Хартри-Фока с учётом Дираковской статистики для электронов и без её учёта.

Как вы понимаете, в реальном мире нет ни электронов с не-Дираковской статистикой, ни независимых электронов.

А теперь вспомним, что в (Кон-Шемовской) DFT те же самые понятия переносятся на систему "вымышленных" частиц. Уже у самого голова начинает кружиться...

VTur · Сообщение **VTur** » Вт янв 22, 2008 10:45 pm

PTornado писал(а):когда я говорю обменная и корреляционная часть функционала, то это не значит обменная и корреляционная вклады в полную энергию?

Лучше говорить, что это части общего уровнения (в программировании - процедуры) с помощью которых рассчитываются данные вклады в электронную энергию. Последние получаются в результате процедуры самосогласования.

PTornado писал(а):Странно, что об этих видах энергии говорят просто:
обменная, и корреляционная энергии - условности. Ведь с помощью них можно понять структуру, расположение уровней в молекулах и атомах.

Лично для меня, когда я вижу орбитали в учебниках для студентов, я считаю это нормальным. Но когда с их помощью объясняют какую-либо проблему в научных работах, то обычно это делается после обнаружения проблемы. И объяснение притягивается за уши. Всё это относится к корреляционной и обменной энергиям.

DFT

DFT

Кто сейчас на конференции