В другой теме мной была предпринята попытка отказаться от количественных оценок электроотрицательности атомов элементов и охарактеризовать их качественно, расположив в ряд по убыванию:
F O Cl N Br S I Se C At Te P As H Po Sb B Ge Au Si Bi ...
Однако проблема статуса электроотрицательности оставалась открытой. Можно было, конечно, оставить ей место в школьных учебниках как меры способности атома сгущать вокруг себя электронную плотность и больше не заморачиваться на конкретном физическом смысле и количественных оценках, однако любознательность взяла своё.
* * * * * * *
Честно говоря, поиском хорошей, точной и вместе с тем объективной количественной шкалы электроотрицательности я занимался время от времени ещё с 12-летнего возраста. Первым изобретённым велосипедом была шкала Малликена, затем были попытки увязать электроотрицательность с величинами энтальпий образования бинарных соединений, собранных в матрицы, и так далее. Позже, с пониманием квантовой природы электронной оболочки атома, я всё возвращался к электроотрицательности Малликена как наиболее естественной и пытался исправить её огрехи. И вот недавно назрело решение.
По сути, Малликен предложил оценить производную от энергии атома по заряду электронного облака в точке электронейтральности атома. Конечно, полусумма потенциала ионизации и сродства к электрону является весьма грубой оценкой: зависимость энергии от числа электронов предполагается линейной, а это вовсе не соответствует действительности. Нужно было как-то уточнить вид этой функции.
Сначала я попробовал пойти от общего к частному и стал выводить зависимость энергии как от заряда электронной оболочки, так и от заряда ядра (об этом всё ещё напоминает соседняя тема), однако этот путь оказался тупиковым. Назрело другое решение: попытаться рассчитать энергию атома при добавлении к нему нецелого числа электронов. В то же самое время я искал опубликованные работы по этой тематике, и наткнулся на вот эту:
http://dx.doi.org/10.1021/jp709877h
Авторы статьи преследовали, по сути, ту же цель: найти значение производной от энергии (правда, по числу электронов, а не по заряду - поэтому другой знак) в точке электронейтральности, но они ограничились расчётом энергий ионов целочисленного заряда, которые сглаживались функцией весьма хитрого вида.
Похоже, что идеей дробного числа электронов не проникся пока никто. А решение лежало на поверхности, и вот пару дней назад дошли руки начать расчёты.
* * * * * * *
Реализация очень проста: берётся большое число одинаковых атомов, расположенных симметричным образом на большом расстоянии друг от друга, и электроны добавляются/отнимаются от всей системы сразу. Я использовал 60 атомов, расположенных в вершинах вот такого многогранника симметрии Ih размером в несколько сот тысяч ангстрем. Симметрия позволяла значительно ускорить расчёт, а также обеспечивало максимально равномерное распределение заряда по атомам.
Как оказалось, энергия системы очень хорошо аппроксимировалась уравнениями второй степени, причём для катионной и анионной ветвей уравнения были разными. Если принимать энергию в отсутствие заряда за ноль, то получались две ветви вида Ax2+Bx, где x - заряд системы:
Таким образом, производная от энергии по заряду, т.е. потенциал, линейно зависит от заряда и при этом претерпевает скачок вверх в точке электронейтральности. Пределы справа и слева равны значениям коэффициентов B уравнений, аппроксимирующих ветви. Скачок при внимательном рассмотрении оказывается естественным следствием квантовой природы электронной оболочки; его величина особенно велика, например, для неона, т.к., с одной стороны, его атом прочно держит свои 10 электронов, но, с другой стороны, от добавления новых решительно отказывается.
Величиной электроотрицательности вполне можно было бы сделать среднее арифметическое двух предельных значений потенциалов (обозначим их U+ и U―). Это, по сути, та же электроотрицательность Малликена, только здесь добавляется и отнимается не целый электрон, а бесконечно малая его часть. Значение получается в вольтах.
* * * * * * *
Дело осталось за технической частью. Расчёты пока идут: для разных атомов, на разных уровнях теории. Их состоятельность проверяется экстраполированием энергии, рассчитанной для зарядов в диапазоне от -10 до +10, на заряды +60 и -60 и сравнением результатов экстраполяции с экспериментально полученными значениями потенциалов ионизации и сродства к электрону. Что интересно, наблюдается заметный разброс значений U+ и U― на разных уровнях теории, однако их среднее арифметическое получается примерно одним и тем же, что не может не радовать. Результаты я собираю в таблицу Excel, которую через несколько дней планирую здесь выложить. А пока вот несколько первых результатов для уровня теории B3LYP/6-311+G*:
Бор: 3.924 В
Фтор: 9.967 В
Неон: 5.86 В
Во вложении - пример входного файла для Гауссиана.
