Рассчёт вращения с разрывом связи

[OrganikNV]

Подскажите, пожалуйста, как расчитать вращение в PCGAMESS и учесть разрыв связи в переходном состоянии!
Может есть примеры?

[sanya1024]

Единственный адекватный метод для моделирования разрыва связи -- CASSCF. Где-то я в форуме скидывала основополагающую статью Шмидта и Гордона (M.W. Schmidt, M.S. Gordon, Annu. Rev. Phys. Chem. 1998., 49, 233 -- поищите. Может быть, файл с названием mcscf-review.pdf.
Метод сложный, выбор активного пространства требует тщательности -- от него все зависит. Тут уже есть обсуждение похожей проблемы.

[Ferom]

Или сделать скан по двум координатам. Для начала в каком-нибудь простом методе.

[amge]

Подскажите, пожалуйста, как расчитать вращение в PCGAMESS и учесть разрыв связи в переходном состоянии!
Может есть примеры?

Все сильно зависит от конкретной системы. Если в ней 10 атомов, то Вам посоветуют одно, а если 100 - то, вероятно, нечто другое. Если разрыв связи происходит в результате перегруппировки (с образованием новой) - это одна ситуация, а если образуется бирадикал (или два радикала) - то совсем другая.

[VTur]

Наиболее простой путь - изначально считать SCFTYP=UHF
Разрыв связи - это переход от двойной к одинарной или полностью между атомами? В первом случае совет поможет. Во втором может разорвать в другом месте, где слабее.

[OrganikNV]

В молекуле одна двойная связь. Предположительно происходит разрыв с образованием бирадикала (гомолитический) или с образованием катиона и аниона (внутренней соли). Количество атомов разное примерно от 5 до 40.

[VTur]

А рвёться то что?

[sanya1024]

Это не DFT-шная и не хартри-фоковская задача. И даже не coupled-cluster (пока нет multireference реализации CC, но даже если будет -- это будет ооооочень дорого). Это типичный CASSCF. А если еще нужно учесть возможность гетеролитического разрыва -- то точно CASSCF. Только в усреднение по состояниям придется включить гораздо больше состояний (этот гетеролитический разрыв еще поймать надо). От размера системы это не зависит, бирадикал есть бирадикал. В CAS спокойно влезают системы до 1000 орбиталей при умеренных акт. пространствах.

В общем, OrganikNV, Вы попали Изучайте тему по ссылке, действуйте и рассказывайте нам об успехах и проблемах. А мы поможем, если что

[OrganikNV]

В системе рвётся одна двойная связь и образуется одинарная.

[sanya1024]

Так совсем непонятно. Двойная связь рвется -- где? одинарная образуется -- где? на месте двойной или где-то в другом месте? или это все-таки скручивание двойной связи, когда при угле ~90 град образуется бирадикал?

В любом случае, без CASSCF разрывы связей описываются неправильно уже на качественном уровне.

[OrganikNV]

Да, это случай, когда при угле 90 образуется бирадикал.

[sanya1024]

Точно CASSCF. Плясать надо от включения в акт. пространство 2 верхних занятых и 2 нижних вакантных орбиталей и усреднения по основному состоянию + 2 возб. синглета (и еще + 2 нижних триплета). Если Вы уже посмотрели тему по ссылке, то должны понять, о чем речь.

Я на всякий случаю приложила статью, о к-рой выше шла речь.