Расчёт энергии в программе Gaussian

[AlexKsen]

Здравствуйте, очень нужна помошь знающих людей.
В программе Гауссиан нужно посчитать энергию молекулы большого органического комплекса, аналога олигопиррола.
Подскажите алгоритм действий и наиболее подходящие методы?

[sanya1024]

Зачем Вам абсолютная энергия? это просто цифра в атомных единицах, она в выдаче находится после слов SCF Done или других, в зависимости от метода. Сама по себе она никому не нужна. Или Вам нужна энергия связи фрагментов комплекса? Энергия связи фрагментов A и B в комплексе AB считается как E_связи = E(AB) - E(A) - E(B) и переводится в ккал/моль (или кДж/моль, как удобнее). Пока ничего более конкретного сказать нельзя, не видя системы.

[АлександрI]

энергию молекулы большого органического комплекса, аналога олигопиррола.

К сожалению, AlexKsen не указал, какой комплекс его интересует - это может быть комплекс его олигопиррола с другой орг. молекулой или с неорг. ионом. В любом случае, я считаю, такая задача для комплексов чрезвычайно важна. Надо только не отвлекаться на решение вопроса, что такое комплекс - об этом написаны томА.
Уважаемые форумчане, посоветуйте, прав ли я - предлагаю для начала упростить задачу:
1. Рассматриваем, например, растворённую в воде уксусную кислоту как комплекс ацетат-иона с ионом водорода.

Eсвязи = E(AB) - E(A) - E(B)

2. Полагаем A = CH₃COO^-(сольв.)
B = H⁺(сольв), точнее, H₃O⁺
AB = CH₃COOH (сольв.)
3. Рассчитаем величины E(i, i=A,B,AB), характеризующие стационарные точки на PES для названных выше частиц, комплекса, а потом и Есвязи.
Какой физический смысл получаемой при этом Есвязи?
Можно ли будет построить мостик: Есвязи - прочность комплекса - константа устойчивости комплекса - константа диссоциации комплекса, ведь для экспериментаторов, изучающих комплексные соединения в растворах это очень важно...

[sanya1024]

Вы на правильном пути (правда, к вопросу топик-стартера Ваш вопрос отношение имеет оооооооочень далекое ).
Ион CH₃COO^- тоже нужно сольватировать хотя бы парой явных молекул воды (по штуке на каждый кислород, а лучше по 2). Вы же понимаете, что H⁺ -- на самом деле никакой не H⁺, и уже сольватировали его (правда, только до H₃O⁺, а надо бы хотя бы до H₄O₉⁺). Соответственно, и CH₃COOH тоже надо сольватировать явными 3-мя (минимум) молекулами воды: 1 на OH, 1 на OH и 1 или 2 на =O. И рассматривать соответствующее равновесие, причем высвобождающуюся воду тоже брать в виде водородно-связанного кластера, а не в виде отдельных молекул. И все это, если захочется, уже можно засовывать в континуальную модель. А все гессианы и термохимию, если приспичит, считать на кластерной модели, без PCM.

[АлександрI]

Вы на правильном пути (правда, к вопросу топик-стартера Ваш вопрос отношение имеет оооооооочень далекое ).

Вы не правы. Я недаром завёлся с пол-оборота, так как знаю на практике, что под весьма скупой фразой вопроса AlexKsen'a. В литературе имеется большое количество работ по олигопирролам и большинство из них посвящено именно изучению комплексообразования последних с орг. и неорг. ионами, либо с теми и другими одновременно. Вот цитата из докторской диссертации:
http://main.isuct.ru/files/publ/diss/2107081.pdf
"...Цель работы состояла в установлении основных закономерностей влияния
строения тетрадентатных лигандов биладиена-а,с и билатриена, природы двухзаряд
ного катиона d-элемента и сольватирующей среды на состав и термодинамические
константы образования в растворах металлокомплексов..."
Диссертация, слава Богу, была защищена успешно, в частности, потому, что её автор для решения поставленных целей не озадачил себя развесистой сольватационной моделью, работоспособность которой на таких больших молекулах не доказана.
Следовательно, тема моего предыдущего ответа соответствовала вопросу AlexKsen'a, ибо наверняка предваряет дальнейший ход его исследований.
А для QC расчёта энергий, которые нужны будут для оценки равновесий с участием названных реагентов, следует сначала задаться более простой моделью.
Итак, мой вопрос снова повис в воздухе.
Мне бы очень хотелось услышать мнение форумчан, которые когда-либо проводили
расчёты, которые я ^"смоделировал^" уксусной кислотой, и получали реальные цифры констант равновесия, скажем не порядок 10^-3, как у константы диссоциации уксусной кислоты, а хотя бы -2,...,-6. Тогда можно было бы улучшать модель. А сразу браться развешивать на уксусной кислоте молекулы воды методически неправильно. Если же никто никогда не получал реальных порядков цифр для подобных простых систем, то следует в данном случае воздержаться от QC-расчётов. И не надо будет тогда рассказывать AlexKsen'у, как

посчитать энергию молекулы большого органического комплекса, аналога олигопиррола

потому что

Сама по себе она никому не нужна

[VTur]

Конечно, для ионов нужно учитывать сольватацию в явном виде, хотя бы потому, что требуется еще расположить где-то противоион. Причем, правильно расположить. Без противоиона расчет - Филькина грамота (хотя ей и забиты журналы). Но тогда встанет вопрос, а что такое полная энергия в конце файла? (в смысле, когда система состоит из 2-х ионов и кучи молекул воды). Вот народ и извращается разными подгонками и эмпирикой. Одни дурь пишут, другие дурь читают. Все друг друга покрывают.

[sanya1024]

Знаете, сколько... эээ... некачественных диссертаций защищают вполне успешно? вот именно. И вовсе не одни китайцы.

Чем более склонны молекулы к специфическим взаимодействиям (ионы, водородные связи, координация), тем более необходим явный учет этих взаимодействий. Для иона -- по крайней мере первую сольватную сферу в явном виде обязательно, вторую -- по желанию и возможности. Все водородные связи -- обязательно. Если растворитель координирующий (а почти все полярные и квадрупольные растворители -- такие), то координацию тоже надо в явном виде учитывать. Противоион, имхо, сажать надо только тогда, когда он координирующий (Cl^-, например) и есть какое-то очевидное место его координации. А, например, ClO₄^- -- не координирующий. Будет он болтаться где-то в дальних рядах сольватной шубы. Если включили только 1-2 сольватную сферу, то на перхлорат можно забить.
Теперь об иерархии моделей. С кластерными моделями (а явная сольватационная модель -- не что иное как кластер) понятно, что передавать свойства полной системы (bulk) они будут только в пределе бесконечного размера кластера. Но где-то начиная с какого-то размера кластера его свойства будут более-менее напоминать свойства bulk-а. Кластер из 1 структурной единицы явно не годится. Из 2 тоже, из 3 -- скорее всего тоже. Начиная с какого-то размера интуиция подскажет, что уже можно начинать пробовать модельки и, если не прокатит, помаленьку наращивать. Где-то данные выйдут на плато, и больше наращивать кластер не понадобится. Начинать с самых маленьких кластеров имеет смысл только тогда, когда эти результаты будут потом использованы (например, для экстраполяций, или для построения бОльшего кластера на основе меньшего). Но если времени много -- можно начать и с самых маленьких.

Кстати, топик-стартер исчез. Наверное, мы его напугали.

[VTur]

Согласен, но нужно учитывать, что противоин будет сильно поляризовать своим зарядом сольватационную оболочку иона, да и всё вокруг. Он заряжен, поэтому его влияние будет сильнее, чем влияние диполей растворителя. А если растворитель не дипольный, то совсем худо.

Я же читал статьи, где неявно предполагалась среда, состоящая из ионов одного знака и растворителя. И у меня возникал вопрос - эти люди в школе учились?

[AlexKsen]

Спасибо большое за ответы!
Сейчас, я опишу свой вопрос более полно, чем сделал при первой своей просьбе!
У меня есть предпологаемая схема взаимодействия геликата 3,3'- бис(диперролилметена) Zn и Cu с уксусной кислотой.
Схема состоит из 13 стадий.
Мне нужно просчитать энергию молекулы в каждой стадии, чтобы я по минимуму энергии определил наиболее выгодную стадию.
Мне нужен алгоритм действий и методы наиболее подходящие для моего слуая! Считаю я дома, у моего компьютера 2Gb оперативной памяти, поэтому мне нужен метод, который достаточно точно рассчитает мне энергию, но, чтобы рассчёты не занимали очень много времени!

[VTur]

Схема состоит из 13 стадий.

Ваще

[sanya1024]

О да! Таки все очень плохо. Что значит -- самая выгодная стадия? в многостадийном механизме скорость лимитируется стадией с самым высоким барьером. А если есть несколько альтернативных механизмов -- то нужно выбрать тот, где барьеры будут самые низкие. Но это в относительно простом случае. Для 13 стадий сам черт ногу сломит.

В любом случае, алгоритм такой. Скачиваете учебник Минкина--Симкина (простенький, для химиков). Где-то в недрах этого форума, где обмен литературой, найдете. Внимательно изучаете в нем все, что касается моделирования реакций. Еще помогает Википедия -- не брезгуйте, там общепризнанные вещи очень даже понятно объяснены. Потом задаете здесь, в форуме, вопросы более корректно. Потому что сейчас видно, что Вы свою задачу толком не представляете.
Параллельно просите программу Природа у автора Д. Лайкова, виндовскую версию (у Вас Винда и 1-ядерный комп, так? если комп 2- или 4-ядерный, то ставьте Линух, виндовская версия Природы идет только на 1 ядре). И изучаете (например, с помощью этого форума и http://www.qchem.ru) метод DFT. На qchem.ru начинаете с лекций и практикума по Природе, форум и тонкости -- потом. Вопросы задаете только тогда, когда сами отчаялись найти ответ на qchem или на этом форуме.
После длительной медитации над своей реакционной системой строите адекватную модель (раз водный раствор, значит, от кластерной сольватной модели никуда не деться) каждой стадии. А дальше -- видно будет. Система чудовищно проблемная: большая молекула + ионы переходных металлов + растворитель в явном виде. Это займет страшно много времени, и расчеты придется повторять по много раз для разных сольватных форм. А что Вы хотели? точный (в смысле, правильный) расчет дешевым и быстрым не бывает. Хотите дешево и быстро -- MOPAC, полуэмпирика и молитвы, чтоб не вышла полная фигня. Но учебник Минкина--Симкина все равно почитать придется.

Извините за резкость. Надеюсь, Вы поняли, чтО меня так разозлило...

[sanya1024]

Да, а Гауссиан Вас не спасет. Он мееееееееедленный на 1 ядре да с 2 гигами. Никогда работу не сделаете.

[AlexKsen]

Спасибо за ответ!
Но вы sanya1024, не дали мне тот ответ, который мне нужно!
Я спросил, именно, про Гауссиан, во всех остальных программах, я и сам не очень плохо разбираюсь!
А насчёт скорости компьютера, у меня полуимпирикой просчитывает оптимизацию молекулы за 5 минут.
Поэтому, я спросил помощи у знающих людей, которые работают в данной программе!
Мне нужны методы! AM1 и PM3 мне не подходит, а метод Хартри-Фок очень долгий!

[amge]

Конечно, для ионов нужно учитывать сольватацию в явном виде, хотя бы потому, что требуется еще расположить где-то противоион. Причем, правильно расположить. Без противоиона расчет - Филькина грамота (хотя ей и забиты журналы).

Слишком категорично. Всяко бывает. Вот, например, так называемые долгоживущие карбокатионы. Их химические и спектральные свойства практически не зависят от среды, будь то протонная кислота с эпсилон под сотню или сравнительно неполярный апротонный хлористый метилен, лишь бы нуклеофильность среды была достаточно низка. Соответственно, долгоживущие карбокатионы великолепно считаются без какого-либо учета растворителя или противоионов. Сотни работ на эту тему, причем в изрядной части из них в соавторах P.v.R. Schleyer, которого точно не упрекнешь в некомпетентности.

[amge]

Но вы sanya1024, не дали мне тот ответ, который мне нужно!

... садитесь, sanya1024, Вам "двойка".

[Lexx]

Уважаемая sanya1024 дала именно тот ответ, который вам нужен! Но вы совсем не потрудились осмыслить то, что вам написали. Может повторить? Забудьте про Гауссиан, он медленный. Попробуйте Природу, это по круче, чем АМ1 и РМ3, и считает быстрее HF. Почитайте книжки, статьи по теме, т.к. вы совершенно не понимаете, что хотите получить и что для этого сделать.

[sanya1024]

Поэтому, я спросил помощи у знающих людей, которые работают в данной программе!
Мне нужны методы! AM1 и PM3 мне не подходит, а метод Хартри-Фок очень долгий!

Добавлю к предыдущему посту только то, что я работаю -- по крайней необходимости -- и в Гауссиане, поэтому знаю, чего от него ждать, в т.ч. и на такой слабой машине.

Повторю еще раз: быстро -- полуэмпирика. Относительно надежно и не слишком долго -- DFT в Природе. В Гауссиане на одной слабой машине Вы за разумные сроки не сделаете ничего -- это экспериментальный факт. И не забудьте, что мы с самого начала говорим про сольватированные молекулы в кластерной модели -- иначе это будет филькина грамота, имеющая весьма слабое отношение к реальному эксперименту.

Вы считаете, что AM1 и PM3 не подходят -- почему? нет параметров для Cu²⁺ и Zn²⁺? Вроде в ZINDO должны быть... Или просто ерунда получается? а сольватацию водой в явном виде учитывали?

[Yurii]

у моего компьютера 2Gb оперативной памяти

А какой процессор?

[VTur]

Конечно, для ионов нужно учитывать сольватацию в явном виде, хотя бы потому, что требуется еще расположить где-то противоион. Причем, правильно расположить. Без противоиона расчет - Филькина грамота (хотя ей и забиты журналы).

Слишком категорично. Всяко бывает.

С одной стороны всё это так, однако он на них же и параметризован.

AlexKsen, в ГАУССИАНе попробуйте ключ FMM, в нем уменьшите число мультиполей и точность. Можете еще в Sparse уменьшить точность, в Integral уменьшите сетку. И немного понизьте общую точность. DFT резко ускорится. Когда получите оптимизированные структуры всё верните на место и пересчитайте. Да, и стартуйте из чекпоинт файла, чтобы подгрузит строение, орбитали и силовые постоянные.

В ГАМЕСС просмотрите опции $FMM и $INTGRL. И сделайте всё то же самое, как для ГАУССИАНА.

[sanya1024]

AlexKsen, в ГАУССИАНе попробуйте ключ FMM, в нем уменьшите число мультиполей и точность. Можете еще в Sparse уменьшить точность, в Integral уменьшите сетку. И немного понизьте общую точность. DFT резко ускорится. Когда получите оптимизированные структуры всё верните на место и пересчитайте. Да, и стартуйте из чекпоинт файла, чтобы подгрузит строение, орбитали и силовые постоянные.

В ГАМЕСС просмотрите опции $FMM и $INTGRL. И сделайте всё то же самое, как для ГАУССИАНА.

Зря Вы это человеку посоветовали. Начнутся проблемы и численные нестабильности на ровном месте -- замучаетесь потом объяснять что не так.