О точности квантовохимических программ и методов

[АлександрI]

пора дискуссию закрывать

А я считаю, что нет! Дискуссия по этой теме - это нечто совсем другое, нежели дискуссия с mumu-provocator. У меня, как упостороннего незаинтересованного просто любопытного наблюдателя возникает представление, что у оппонентов VTur'а начинают исчерпываться контраргументы, не убедив собеседника. А раз дело в интерпретации незыблемых (в настоящее время, или пока - как вам угодно) устоях QC, то здесь дело гораздо серьёзнее. Налицо неспособность разъяснить QC-оппонентом ошибки (или заблуждения) собеседника. Вспомните незыблемое: не бывает тупых (непонимающих и т.д) студентов, а есть непригодные к преподаванию т.н. преподов (может, однако, у последних просто нет времени для качественного преподавания - они заняты наукой). В результате, у непосвящённого может создаться подозрение, что в QC не всё так гладко и гораздо более прав мудрец, заявивший, что он знает, что ничего не знает... К тому же на форуме становится всё более выраженная нервозность в ответах и несдержанность в оценках, даваемых оппонентами, которые, возможно, проистекают как раз от усталости последних... Ну за этим уже должны присматривать админы. А если всё же ими будет принято решение закрыть дискуссию, то я предлагаю формулировку (зелёным, что очень нравиться админам): дискуссия на такую то тему временно закрыта, вследствие исчерпания аргументов обеими сторонами...
Надо набраться смелости и это озвучить...

[sanya1024]

Еще раз повторяю: если человек занимается квантовой химией, то он обязан понимать основные принципы и принимать их. Иначе -- это гадание на кофейной гуще или составление гороскопов. Последнее, кстати, есть очень строгая и формальная процедура. Но я против гороскопистов в теоретической химии.
Переубеждать упертых, не желающих заглядывать в учебники, и других, полагающих, что математика не имеет отношения к физике, я не желаю. Ну противно мне, поймите. Чего я тут выкладываюсь перед бетонной стенкой, когда в других темах люди ждут реальной помощи. Хотите -- продолжайте, скоро в антихимию отправят.

[Himera]

Ну за этим уже должны присматривать админы. А если всё же ими будет принято решение закрыть дискуссию, то я предлагаю формулировку (зелёным, что очень нравиться админам): дискуссия на такую то тему временно закрыта, вследствие исчерпания аргументов обеими сторонами...
Надо набраться смелости и это озвучить...

мы справимся, не волнуйтесь и старайтесь больше думать о гессианах

А я считаю, что нет! Дискуссия по этой теме - это нечто совсем другое, нежели дискуссия с mumu-provocator. У меня, как упостороннего незаинтересованного просто любопытного наблюдателя возникает представление, что у оппонентов VTur'а начинают исчерпываться контраргументы, не убедив собеседника.

Честно говоря, мне как-то до лампочки мнение анонимного "любопытного наблюдателя", а умеющий читать -- прочтёт. У многих здесь присутствующих хватает своей работы, поэтому основная задача подобных дискуссий -- выяснить для себя какие-то новые моменты или что-то по-новой обдумать, но никак не тратить время на переубеждение собеседника. Со стороны VTur новых аргументов давно уже не поступает, поэтому дискуссия скучна до невозможности, и нет никакого интереса её продолжать.

[Вик]

Приветствую,

промежуточный результат недавних игр с точностью

Precision.Accuracy.JCTC.7.2011.pdf

Хочу лишь отметить, Тод Мартинез утверждает что и в случае псевдоспектральных методов одинарная точность вносит незначительную ошибку в рассчитываемые энергии.

С наилучшими пожеланиями.

[Yurii]

одинарная точность вносит незначительную ошибку в рассчитываемые энергии.

Ничего удивительного: считая v.f. с одинарной точностью, в экстремальных точках можно получить хорошие значения для энергии (считая ее с двойной точностью). Когда о больших объемах оперативной памяти приходилось только мечтать, я использовал этот прием для приближенного нахождения производных от энергии по различным параметрам (оптическая активность), получая при этом приемлемые результаты. Благодаря нехватке оперативной памяти тогда же зародились и идеи, которые привели меня к ряду открытий в области диагонализации вещественных симметричных матриц: это позволило увеличить как скорость счета, так и размер обсчитываемых систем. Даже если вы сейчас спросите, существуют ли алгоритмы диагонализации, которые работают с упакованными матрицами быстрей, чем с квадратными матрицами, то вам любой профи из этой области категорично ответит: нет. И окажется в "дураках".

[sanya1024]

Браво, Вик, наконец-то сообщение по теме!

[amge]

А перспективы расчетов с одинарной точностью выглядят очень заманчиво, особенно если вспомнить, что графические процессоры превосходят центральный в неприличное число раз именно на арифметике одинарной точности.

[alxyppv]

На всякий случай отмечу, что в Орке можно ставить ! FLOAT (по умолчанию - DOUBLE), что также существенно снижает стоимость расчета в МП2. Мой рекорд на данный момент - энергия в точке для С116, RI-MP2/TZVP. Задачка шла всего сутки на 1 (!!!) ядре и потребовала порядка 24 Гб оперативки. Однако в мануале они преупреждают, что в некоторых случаях при расчете градиента FLOAT приводит к большим ошибкам. Насколько я понимаю, FLOAT будет вносить большие ошибки при увеличении углового момента. Т.е. для органики и небольших (относительно) базисов (типа TZVP) - это должно рабоать хорошо. Если же речь идет о расширении базиса (скажем, переходные металлы и проч.) - вот здесь могут быть проблемы.

[Вик]

А перспективы расчетов с одинарной точностью выглядят очень заманчиво, особенно если вспомнить, что графические процессоры превосходят центральный в неприличное число раз именно на арифметике одинарной точности.

Возможно, Эмили Картер (MR-SDCI) и шведы (Molcas, CASPT2 аналитические градиенты) будут пилить на GPGPU. Время покажет.

[Yurii]

А перспективы расчетов с одинарной точностью выглядят очень заманчиво, особенно если вспомнить, что графические процессоры превосходят центральный в неприличное число раз именно на арифметике одинарной точности.

на последних графических процессорах скорости по float и double мало отличаются.

[VTur]

Давайте расставим все точки над ё. Напишу многа букофф.
1. В разных местах шло обсуждение орбитальных энергий, включая ВЗМО-НСМО щель. Расчет то совпадал с тем, что ожидалось. То нет. Я посоветовал, если есть возможность провести унитарное преобразование и перейти к другому набору орбиталей, может он подойдет. Так как все орбитальные наборы определены с точностью до произвольного множителя, задаваемого унитарным преобразованием. Мне начали рассказывать об унитарных преобразованиях, чуть ли не от царя Гороха (за ликбез спасибо!). При этом, мысль осциллировала между формализмами Ш. и Г. Попытка пояснить, что это два разных представления, привела к ссылке на Ландавшица, которая совсем не в тему. Там имелась в виду функция состояния, в кот. частицы одного сорта неразличимы, а по свойствам тождественны. Поэтому решение дает спектр состояний всей системы, кот. однозначно определен (чистое состояние). У нас фун. состояния – комбинация из произведения орбиталей, и система разбита на невзаимодействующие подсистемы (электроны). Все электроны различимы и занумерованы, и у каждого есть своя энергия – ур. Х-Ф. Эти ур. решаются итерационно с разложением в неортогональном базисе. Итогом являются собственные числа с набором собственных векторов. В силу специфики процедуры, можно унитарным преобразованием перейти к новому набору коэффициентов, подставить его в исходное ур. и получить новый набор энергий электронов (при этом никакая наблюдаемая не изменится). Отсюда и зоопарк орбиталей – симметризованные, делокализованные, многоцентровые, и т.д. Т.е. каждая энергия электрона определена с точностью до произвольного неизвестного множителя, а сам набор коэффициентов с точностью до унитарного преобразования.
2. Далее зашла речь о моделях. Я привел стандартный пример иерархии моделей, сказал, что каждый этап вносит свою методическую ошибку, что, как известно, снижает область применимости (набор объектов). Привел конкретный пример – в химии используются адиабатические переходы, не учитывающие фотоны. На форуме обсуждались такие переходы. Мне начали рассказывать теорию излучения с учетом фотонов (опять спасибо!). Я, правда, ни разу их реализацию в химии такие расчеты не видел, возможно, ошибаюсь, и форумчане учитывают фотоны не задним числом (исходя из разности энергий), но включая в расчет плоскую волну. Если нет, то нужно сказать, что область применимости, из-за неучета фотона ограничена либо малыми молекулами, либо жесткими молекулами.
3. Я, конечно, уступаю женщине и признаю, что кругом был неправ.
4. И, наконец, о гражданине Муму. Теория потенциала Юкавы была предложена в химии более 30 лет назад.Это была попытка введения непосредственно в модель экранирования заряда ядра электронами остова. Ознакомиться на родном можно здесь – Б.К. Новосадов. Методы решения ур. квантовой химии. 1988 г. (не уверен, знает ли об этом г. Муму). Метод же г. Муму напомнил мне анекдот про вырезание гланд автогеном, хотя он имеет право на существование и никакой антихимии там нет . То, что некоторые о нем не знают, это не вина г. Муму. Я помню, как пытался безуспешно объяснить, что то, что они называют спином есть магнитный момент. Я не поддерживал г. Муму за тон, каким он вел дискурс.

Еле написал.

[VTur]

Вообще говоря, ур. Ш. имеет целый спектр решений (возможно, непрерывный)

А можно подробнее про непрерывность?

Да тут все просто: у свободной частицы спектр непрерывный. У молекулы в несвязанном состоянии (или выше предела диссоциации) тоже.

При бесконечно удаленных стенках потенциальной ямы. Иначе, тоже квантуется.

[amge]

на последних графических процессорах скорости по float и double мало отличаются.

Да, действительно. Я отстал от жизни.

[sanya1024]

Снова влезаю в дискуссию, sorry.

1. В разных местах шло обсуждение орбитальных энергий, включая ВЗМО-НСМО щель. Расчет то совпадал с тем, что ожидалось. То нет.

Стоп. Это было совсем в другом месте и по другому поводу. В кластерных моделях, пока кластер маленький (поверхностные атомы составляют более 50% всех атомов), результат может кардинально меняться в зависимости от формы кластера. Вы когда-нибудь имели дело с кластерными моделями твердых тел? Вопрос чисто из интереса.

Я посоветовал, если есть возможность провести унитарное преобразование и перейти к другому набору орбиталей, может он подойдет.

Какой бы набор орбиталей Вы ни подсунули программе, после диагонализации фокиана, или его КШ аналога (с заданным функционалом), или гамильтониана CASSCF устойчивое решение будет более-менее одним и тем же (разброс может быть, но очень маленький). Если получилось нечто совсем другое, значит, решение в данной области неустойчивое. В одноконфигурационных методах это означает необходимость перехода к многоконфигурационным, а в многоконфигурационных -- вероятно, необходимость изменения состава активного пространства (чаще всего, в сторону расширения, что не всегда можно себе позволить по ресурсам).

При этом, мысль осциллировала между формализмами Ш. и Г.

Я не случайно привела ссылку на страницу в Ландавшице. О стационарных состояниях там говорится до всякого перехода к матричному формализму. Но факт наличия спектра стационарных состояний у любой системы, и особые свойства волновых функций этих состояний естественным образом приводит к возможности использовать их как базис в разложении волновой функции произвольного состояния. А потом уже -- не все ли равно какой базис брать, как Вы справедливо заметили -- можно прийти к мысли использовать какие угодно удобные нам функции в качестве базиса, лишь бы они удовлетворяли критериям базиса.

Попытка пояснить, что это два разных представления, привела к ссылке на Ландавшица, которая совсем не в тему. Там имелась в виду функция состояния, в кот. частицы одного сорта неразличимы, а по свойствам тождественны. Поэтому решение дает спектр состояний всей системы, кот. однозначно определен (чистое состояние).

Ура, Вы поняли! Я ж говорю, Вы не непонятливый. Но в квантовой механике всегда частицы одного сорта неразличимы.

У нас фун. состояния – комбинация из произведения орбиталей, и система разбита на невзаимодействующие подсистемы (электроны). Все электроны различимы и занумерованы,

Здрасьте! А принцип Паули? Ради чего городим слейтеровские детерминанты, когда можно было бы ограничиться просто произведением? Именно для того, чтобы от этой "занумерованности" и различимости избавиться.

и у каждого есть своя энергия – ур. Х-Ф. Эти ур. решаются итерационно с разложением в неортогональном базисе. Итогом являются собственные числа с набором собственных векторов.

Дело не в итерациях. Дело в вариационном принципе: минимальное значение функционала энергии (описываемого гамильтонианом) достигается на точной волновой функции основного состояния. Каким-либо образом мы минимизируем этот функционал энергии. Например, перейдя к приближению квазинезависимых частиц, находящихся в усредненном поле друг друга. Требования минимальности этого функционала приводят к ур. типа Х-Ф., к-рые можно решить только итерационно, потому что искомые величины входят в оператор тоже (а для гамильтониана какого-то другого вида соотв. уравнения не содержали бы искомых величин в операторе и решались бы честной диагонализацией). Чем лучше мы можем приблизить нашим приближенным решением точную волновую функцию основного состояния, тем ниже будет энергия, и наоборот. Это -- краеугольный камень квантовой химии. В Ландавшице этого нет, рекомендую книги В. И. Пупышева (отдельно и с соавторами), если сможете достать.
Следствием вариационного принципа является то, что решения ур. Х-Ф. (т.е., набор молекулярных орбиталей, диагонализующий фокиан) обладают определенными свойствами: (1) теорема Купманса, (2) более важное -- теорема Бриллюэна. Более того, аналог т. Купманса есть и для КШ орбиталей, про DFT-аналог т. Бриллюэна пока науке не известно, но все может быть. И это именно свойства канонических орбиталей, а не их унитарно-преобразованных аналогов.

Вывод: слейтеровский детерминант, построенный на наборе орбиталей, диагонализующем фокиан (т.е., каноническом), является наилучшим (в данном базисе) приближением волновой функции основного состояния, а канонические орбитали представляют собой выделенный (в этом смысле) набор.

Постройте, например, натуральные орбитали (т.е., диагонализующие матрицу плотности) -- они будут обладать другими свойствами, и тоже будут выделенными (но уже в другом смысле). У натуральных орбиталей есть собственные значения, но это не орбитальные энергии, а заселенности. Можно придумать еще какой-нибудь набор орбиталей, диагонализующий что-нибудь еще -- у них будут свои собственные значения, имеющие другой физический (или нефизический) смысл. Это не будут орбитальные энергии.

Отсюда и зоопарк орбиталей – симметризованные, делокализованные, многоцентровые, и т.д. Т.е. каждая энергия электрона определена с точностью до произвольного неизвестного множителя, а сам набор коэффициентов с точностью до унитарного преобразования.

Именно так. Но см. выше.

2. Далее зашла речь о моделях. Я привел стандартный пример иерархии моделей, сказал, что каждый этап вносит свою методическую ошибку, что, как известно, снижает область применимости (набор объектов). Привел конкретный пример – в химии используются адиабатические переходы, не учитывающие фотоны.

Я бы сказала, что пример неудачный. В том же Ландавшице решается задача о взаимодействии периодического возмущения (например, излучения) с системой (пусть будет с молекулой). Получается выражение для того, во что превратится волновая функция основного стационарного состояния после взаимодействия (система перейдет в новое состояние -- суперпозицию возбужденных стационарных состояний) и с какой вероятностью. Если выражения эти известны, вопрос теперь только в том, чтобы каким-то образом получить волновые функции возбужденных состояний. А дальше -- как умеем, так и получаем. И теперь нам уже не нужен в явном виде фотон (или плоская волна), а надо просто научиться моделировать эти возбужденные волновые функции максимально правильно. Получим -- подставим в уже известные выражения для вероятностей переходов и получим в готовом виде спектральную линию.

На форуме обсуждались такие переходы. Мне начали рассказывать теорию излучения с учетом фотонов (опять спасибо!). Я, правда, ни разу их реализацию в химии такие расчеты не видел, возможно, ошибаюсь, и форумчане учитывают фотоны не задним числом (исходя из разности энергий), но включая в расчет плоскую волну. Если нет, то нужно сказать, что область применимости, из-за неучета фотона ограничена либо малыми молекулами, либо жесткими молекулами.

Вы хоть раз самостоятельно хоть один спектр посчитали? Какого-нибудь простенького цианина, например -- не слишком жесткого и не слишком мелкого? Покажите расчет, поговорим.

3. Я, конечно, уступаю женщине и признаю, что кругом был неправ.

Это всегда полезно.

[Yurii]

и других, полагающих, что математика не имеет отношения к физике

Полагающих, что физика не имеет никакого отношения к товарищам, которые не в ладах с математикой.

[sanya1024]

Наткнулась на интересную статью.